Дизайн низкоразмерных наноматериалов для искусственного фотосинтеза

КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер проекта 21-73-20183

НазваниеДизайн низкоразмерных наноматериалов для искусственного фотосинтеза

Руководитель Попов Захар Иванович, Кандидат физико-математических наук

Организация финансирования, регион Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля Российской академии наук , г Москва

Конкурс №51 - Конкурс 2021 года по мероприятию «Проведение исследований на базе существующей научной инфраструктуры мирового уровня» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах; 03-701 - Структура и свойства органических и гибридных функциональных материалов

Ключевые слова Металлоцен, металлоценоподобные структуры, Янус структуры, Дихалькогениды, предсказание структуры, USPEX, VASP, DFT

Код ГРНТИ31.15.00 29.19.16

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Искусственный фотосинтез - это химический процесс, который биомимикрирует естественный процесс фотосинтеза для преобразования солнечного света, воды и углекислого газа в углеводы и кислород. Термин искусственный фотосинтез обычно используется для обозначения любой схемы захвата и хранения энергии солнечного света в химических связях топлива (солнечного топлива). Предлагаемое исследование направлено на поиск новых материалов для реализации фотокаталитического расщепления воды с образованием водорода и кислорода. Водород, полученный при помощи искусственного фотосинтеза, может быть использован в водородных двигателях для генерирования «чистой» энергии. Кроме того, в проекте будут детально изучены реакции расщепления воды и образования реактивных форм кислорода на примере двух новых классов наноструктур: металлоценоподобные структуры и структуры на основе дихалькогенидов переходных металлов типа «Янус» состава XMY, где (X,Y)=S, Se, O, Te, M=Mo, V, W. Детальное исследование двумерных соединений углерода с металлами, образующих металлоценоподобные структуры, позволит выявить их стабильность и оптические характеристики. С помощью эволюционного алгоритма будет проведен поиск новых стабильных фаз типа «Янус», помимо известных H и T фаз, и рассмотрены возможные пути трансформации из H и T фаз в найденные новые стабильные фазы. Будет проведен анализ физико-химических свойств, таких как электронные, оптические, и изучена их каталитическая активность, что позволит предложить новые эффективные катализаторы для реакции выделения водорода и кислорода. Будут исследованы гетероструктуры, состоящие из рассматриваемых двумерных соединений, для полного расщепления воды по Z-схеме с одновременным образованием водорода и кислорода перспективные для искусственного фотосинтеза. Благодаря тому, что будут проведены комплексные исследования новых структур, не исключено обнаружение свойств, таких как спиновая поляризация, что поможет предложить новые материалы для спинтронных и оптоэлектронных устройств. Актуальность и комплексность проекта заключается как в применении оригинальных подходов теоретического поиска новых низкоразмерных материалов, так и в исследовании их свойств с целью выявления наиболее перспективных соединений для применения в спинтронике, нанофотонике, оптоэлектронике и катализе.

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Публикации

1. Попов З.И., Суханова Е.В., Квашнин Д.Г. Metallocene inspired 2D metal intercalated carbon allotropes: Stability and properties via DFT calculations Carbon, Volume 184, Pages 714-720 (год публикации - 2021)
10.1016/j.carbon.2021.08.074

2. Орешонков А.С., Суханова Е.В., Попов З.И. Raman Spectroscopy of Janus MoSSe Monolayer Polymorph Modifications Using Density Functional Theory Materials, Т.15, - №11, - C.3988 (год публикации - 2022)
10.3390/ma15113988

3. Гаврюшкин П.Н., Сагатов Н., Суханова Е.В., Медриш И.В., Попов З.И. Janus structures of SMoSe and SVSe compositions with low enthalpy and unusual crystal chemistry Journal of Applied Crystallography, Т. 55, - С.1324-1335 (год публикации - 2022)
10.1107/S1600576722008202

4. Орешонков А.С., Суханова Е.В., Попов З.И. Phonon dynamics in MoSi2N4: insights from DFT calculations Physical Chemistry Chemical Physics, 25, 29831-29841 (год публикации - 2023)
10.1039/D3CP02921B

5. Суханова Е.В., Сагатов Н., Орешонков А.С., Гаврюшкин П.Н., Попов З.И. Novel Janus 2D structures of XMoY (X, Y = O, S, Se, Te) composition for solar hydrogen production International Journal of Hydrogen Energy, Volume 48, Issue 38, Pages 14226-14237 (год публикации - 2023)
10.1016/j.ijhydene.2022.12.286

6. Суханова Е.В., Сагатов Н., Орешонков А.С., Гаврюшкин П.Н., Попов З.И. Halogen-Doped Chevrel Phase Janus Monolayers for Photocatalytic Water Splitting Nanomaterials, 13, 368 (год публикации - 2023)
10.3390/nano13020368

7. Токсумаков А.Н., Байдышев В.С., Квашнин Д.Г., Попов З.И. Дуализм связи и оптоэлектронные свойства бислойных углеродных структур на основе фазы T12 и пента-графена Письма в ЖЭТФ, том 117, вып. 6, с. 434 – 442 (год публикации - 2023)
10.31857/S1234567823060071

Публикации

Аннотация результатов, полученных в 2024 году
Впервые были предложены и исследованы электронные свойства объемных металл-углеродных структур M(x)C(y) на основе SW-графенов m-MCp и t-MCp и объемной фазы пента-графена MPg с атомами железа и кобальта. Показано, что t-FeCp и m-FeCp сохраняют полупроводниковые характеристики, так же как их однослойные аналоги, а структуры t-CoCp, m-CoCp, CoPg и FePg становятся проводниками. Впервые предложен способ стабилизации листа пента-графена молекулами меламина (1,3,5-триазин-2,4,6-триамин). При помощи AIMD моделирования, установлена устойчивость такой модификации до температуры 1200К, что сопоставимо с термической стабильностью бислойной структуры пента-графена (для упаковок AA’ – 1350K, для AB’-1300 K), показанной нами ранее. Исследование функционализированнх меламином структур бислойного пента-графена с атомами металла между слоями показало, что уже при 600К происходит миграция атомов металла из положения равновесия, это указывает на слабую связь между функционализированной углеродной сеткой и атомами металла. На основе проведенных квантово-химических расчетов было показано, что из рассмотренных структур только монослой пента-графена, функционализированный группами на основе молекулы меламина, удовлетворяет необходимым требованиям для возможности протекания реакции образования водорода как в кислой, так и в нейтральной среде, но не удовлетворяет требованиям для протекания реакции образования кислорода. Было показано, что допирование атомами азота металл-углеродных структуру t-MCp2 и m-MCp2 (где M=Co,Fe) приводит к уменьшению ширины зпрещенной зоны и уширению спектра поглощения в сторону видимого диапазонв длин волн. Предложенный способ модификации для металлоценоподобных структур при помощи частичного замещения атомов углерода на атомы азота показал свою пригодность для тюнинга электронных и оптических свойств с целью улучшения характеристик для фотокаталитических приложений. Было проведено исследование нового типа структур - двумерных M-C-N соединений, на основе углерод-азотных двумерных структур как предложенных ранее, так и в результате расслоения структур цианамидов переходных металлов. Было показано, что в спектрах фононных колебаний структур C2N4Co2, C2N4Fe2 и C4N4Co отсутствуют мнимые моды, поэтому они могут быть рассмотрены далее, как проявляющие стабильность. Получены зависимости коэффициента экстинкции от длины волны падающего излучения для монослоев C2N4Co2 и C2N4Fe2. Для параллельной поляризации света второй по интенсивности пик коэффициента экстинкции находится в диапазоне 350-400 нм, соответствующей границе ультрафиолетовой и видимой областей спектра. Основной пик коэффициента экстинкции для данной поляризации света расположен в инфракрасной области. В случае перпендикулярной поляризации света наблюдается слабое поглощение света рассматриваемыми материалами. Основной пик коэффициента экстинкции расположен в области длин волн 90-100 нм, соответствующей ультрафиолетовой области спектра. В видимом диапазоне рассматриваемые монослои характеризуются близким к нулю коэффициентом поглощения. Для монослоя C4N4Co основной пик коэффициента экстинкции в случае облучении светом с параллельной поляризацией расположен в видимом диапазоне света в области дин волн 500-550 нм. Следующий по интенсивности пик расположен в области дин волн 770-800 нм, что соответствует ИК диапазону. При облучении светом с перпендикулярной поляризацией основной пик экстинкции расположен в области длин волн 100 нм, в то время как в видимом диапазоне света для данной поляризации монослой не поглощает. Проведено исследование взаимосвязи между характеристиками полупроводниковых материалов и их пригодностью для фотокаталитического расщепления воды с использованием комбинированного подхода, включающего расчёты в рамках теории функционала плотности (DFT) и методы машинного обучения (ML). Проанализированы ключевые критерии для предсказания пригодности материалов для фотокаталитического расщепления воды материалов из базы данных C2DB. Определены граничные значения признаков, при которых однослойный материал со стехиометрией AB является потенциально пригодным для фотокаталитического расщепления воды: ширина запрещённой зоны, рассчитанная методом PBE < 2.243 эВ; толщина монослоя < 4.883 Å; порядковый номер одного из ионов в химической формуле < 35. Для монослоёв со стехиометрией AB2 установлено, что основным признаком, влияющим на классификацию в этой модели, также является ширина запрещённой зоны, рассчитанная методом PBE < 2.188 эВ, площадь ячейки монослоя, где значения выше 11.652 указывают на более высокую вероятность пригодности для фотокаталитических применений. На основе выявленных структурных признаков и ограничений по химическому составу возможен поиск новых монослойных структур в стехиометриях AB и AB2 пригодных для фотокаталитического расщепления воды. Это, в свою очередь, открывает перспективы для возможного синтеза новых материалов с оптимизированными характеристиками для фотокаталитических приложений. Информационные ресурсы, посвященные проекту: https://teorlab.wixsite.com/teorlab/projects

Публикации

Возможность практического использования результатов
Предложены новые материалы для эффективных фотокатализаторов для производства водорода. Результаты проекта могут быть использованы в формировании научного задела в области водородной энергетики.