Развитие каталитических систем на основе N-гетероциклических карбеновых Pd-комплексов с целью создания высокоактивных и толерантных катализаторов нового поколения для аддитивной гомо- и сополимеризации производных норборнена

КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер проекта 21-73-20246

НазваниеРазвитие каталитических систем на основе N-гетероциклических карбеновых Pd-комплексов с целью создания высокоактивных и толерантных катализаторов нового поколения для аддитивной гомо- и сополимеризации производных норборнена

Руководитель Бермешева Евгения Владимировна, Кандидат химических наук

Организация финансирования, регион Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В.Топчиева Российской академии наук , г Москва

Конкурс №51 - Конкурс 2021 года по мероприятию «Проведение исследований на базе существующей научной инфраструктуры мирового уровня» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах; 03-403 - Гомогенный катализ и гетерогенный катализ

Ключевые слова Pd-катализаторы, норборнены, N-гетероциклические карбены, функциональные материалы, аддитивная полимеризация, полимераналогичные превращения, материалы для оптоэлектроники, диэлектрики, мембранные материалы

Код ГРНТИ31.15.27

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
В рамках Проекта-2017 (грант РНФ №17-19-01595) была получена серия результатов, касающихся вовлечения производных норборнена в аддитивную полимеризацию, интересных и перспективных как с точки зрения фундаментальных научных исследований, так и потенциала их практического применения. Была продемонстрирована высокая активность каталитических систем на основе Pd-комплексов с N-гетероциклическими карбеновыми лигандами ((NHC)Pd-комплексы) в аддитивной полимеризации замещенных норборненов, установлены ценные взаимосвязи между природой N-гетероциклического карбенового лиганда и активностью (NHC)Pd-комплексов в полимеризации; далее с использованием разработанных каталитических систем вовлечены в полимеризацию различные норборнены с ненасыщенными углеводородными заместителями с образованием высокомолекулярных продуктов; продемонстрирована принципиальная возможность проведения модификаций боковых заместителей в полимерах и введения функциональных групп различной природы [J. Mater. Chem. A. 2018, 6, 19393; Polymers 2018, 10, 1382; Prog. Polym. Sci. 2018, 84, 1; Macromol. Chem. Phys. 2018, 219, 1800323; Dalt. Transact. 2019, 48, 3447; ACS Catalysis 2020, 10 (3), 1663; React. Funct. Polym. 2020, 104513; Polymer 2020, 203, 122759 и др.]. Такой комплексный подход позволил решить научную проблему в рамках задач, обозначенных в Проекте-2017, и по сути открыл новый подход к получению полимерных материалов с заданными свойствами и высокими температурами стеклования на основе промышленно доступных производных норборнена. В то же время, реализация этих задач открыла и новые перспективы, задачи в рамках поставленной ранее проблемы, а также и возможности для их решения. Нам представляется перспективным дальнейшее развитие по двум основным направлениям, оказавшимся наиболее успешными: - создание каталитических систем для эффективной и селективной аддитивной гомо- и сополимеризации бифункциональных производных норборнена, а именно: оптимизация каталитических свойств, изучение стабильности и путей разложения разрабатываемых (NHC)Pd-комплексов; - детальное и систематическое исследование аддитивной гомо- и сополимеризации бифункциональных норборненов с использованием разработанных оптимизированных (NHC)Pd-комплексов, включая изучение возможности сополимеризации бифункциональных норборненов с крупнотоннажными промышленными олефинами (этиленом, акрилатами и др.), модификацию синтезированных полимеров с целью создания новых и более простых подходов к направленному введению полярных групп в полимерные материалы на основе углеводородных мономеров, а также изучение влияния природы введенной функциональной группы на свойства получаемых материалов. Оба этих подхода являются взаимосвязанными и их развитие будет способствовать более глубокому и всестороннему решению изучаемой проблемы – разработке каталитических систем на основе N-гетероциклических карбеновых Pd-комплексов с целью создания высокоактивных и толерантных катализаторов нового поколения для аддитивной гомо- и сополимеризации производных норборнена. Так, дальнейшее развитие первого направления может привести к созданию толерантных и активных катализаторов аддитивной полимеризации функциональных норборненов, позволяющих проводить «живую» полимеризацию и получать блок-сополимеры. Это, безусловно, существенно расширит возможности по оптимизации свойств и состава получаемых полимеров в рамках второго направления и, соответственно, усовершенствует подход по направленному синтезу на основе циклоолефинов полимерных материалов с заданными свойствами. В рамках первого направления в предлагаемом Проекте-2021 планируется: - исследовать влияние природы лигандного окружения вокруг фрагмента (NHC)Pd с целью оптимизации свойств каталитических систем на основе данных комплексов (в Проекте-2017 была оптимизирована природа NHC-лиганда (размер цикла, насыщенный/ненасыщенный гетероцикл, арильные заместители при атоме азота)); - оптимизировать природу фосфина в трехкомпонентной каталитической системе (NHC)Pd-комплекс/сокатализатор/фосфин; - изучить стабильность разработанных каталитических систем во времени; - провести поиск агентов передачи цепи для каталитических систем на основе (NHC)Pd-комплексов для более эффективного контролирования молекулярных масс получаемых полимеров; - исследовать возможные пути разложения (NHC)Pd-катализаторов в условиях аддитивной полимеризации и попытаться установить ключевые стадии полимеризации норборненов в присутствии изучаемых каталитических систем. Для успешного развития второго направления необходимо будет решить следующие задачи: - исследовать аддитивную гомополимеризацию бифункциональных производных норборнена с использованием оптимизированных (NHC)Pd-комплексов, полученных в результате реализации первого направления Проекта-2021; - изучить возможность сополимеризации бифункциональных норборненов с крупнотоннажными промышленными олефинами (этиленом, акрилатами и др.) с использованием разработанных оптимизированных (NHC)Pd-комплексов и ранее изученных (NHC)Pd-комплексов; - провести модификации синтезированных полимеров с целью создания новых и более простых подходов к направленному введению полярных групп в полимерные материалы на основе углеводородных мономеров, а также изучить влияние природы введенной функциональной группы на свойства получаемых материалов. Реализация данного комбинированного подхода, заключающегося в целенаправленной разработке каталитических систем для гомо- и сополимеризации функционализированных напряженных циклоалкенов и последующем создании с использованием разработанных катализаторов различных функциональных полимерных материалов, будет способствовать диверсификации возможностей макромолекулярного дизайна полимеров и сделает более доступной направленную разработку новых полимерных материалов (в частности, для мембранного газоразделения, межслойных диэлектриков с высокими температурами стеклования, высокопрозрачных материалов с высокой химической/термической стабильностью для микроэлектроники и др.). Результаты выполнения проекта предполагается опубликовать в виде не менее чем 12 научных статей в ведущих отечественных и зарубежных журналах, индексируемых в базах данных Web of Science и Scopus, со средним импакт-фактором 3-5, включая 1 обзор, а также в виде докладов на ведущих конференциях и симпозиумах по тематике проекта. Лучшие результаты планируется опубликовать в журналах с импакт-фактором 5 – 12, таких как Macromolecules, ACS MacroLetters, ACS Catalysis или Journal of Material Chemistry A.

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Публикации

1. Бермешева Е.В., Назаров И.В., Катаранова К.Д., Хрычикова А.П., Зарезин Д.П., Мельникова Е.К., Асаченко А.Ф., Топчий М.А., Ржевский С.А., Бермешев М.В. Cocatalyst versus precatalyst impact on the vinyl-addition polymerization of norbornenes with polar groups: looking at the other side of the coin Polymer Chemistry, 2021, 12, 6355-6362 (год публикации - 2021)
10.1039/D1PY01039E

2. Меденцева Е.И., Хрычикова А.П. Аддитивная полимеризация мономеров норборненового ряда, содержащих полярные функциональные группы Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов-2022», Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов-2022» (11 – 22 апреля 2022 г.), г. Москва, https://lomonosov-msu.ru/rus/event/7500/, дистанционно, устный доклад, 1 участник. (год публикации - 2022)

3. Меденцева Е.И., Хрычикова А.П., Бермешева Е.В., Топчий М.А., Асаченко А.Ф., Бермешев М.В.. Однокомпонентные катализаторы для аддитивной полимеризации норборненов на основе катионных (NHC)Pd-комплексов с аллильными лигандами Шестнадцатая международная Санкт-Петербургская конференция молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах», Шестнадцатая международная Санкт-Петербургская конференция молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах» (24 – 27 октября 2022 г.), г. Санкт-Петербург, https://young.macro.ru/, очно, устный доклад, 1 участник. Сборник тезисов, с. 43. (год публикации - 2022)

4. Возняк А.И., Бермешева Е.В., Ржевский С.А., Асаченко А.Ф., Бермешев М.В. Модификация аддитивного поли(5-винил-2-норборнена) Шестнадцатая международная Санкт-Петербургская конференция молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах», Шестнадцатая международная Санкт-Петербургская конференция молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах» (24 – 27 октября 2022 г.), г. Санкт-Петербург, https://young.macro.ru/, очно, устный доклад, 1 участник. Сборник тезисов, с. 50. (год публикации - 2022)

5. Белоглазкин A.A., Ржевский C.A., Дрокин Е.А., Топчий М.А., Асаченко А.Ф., Борисов Р.С., Бермешева Е.В. Исследование катализируемой комплексами Pd(II) с N-гетероциклическими карбеновыми лигандами реакции теломеризации изопрена с метанолом с помощью масс-спектрометрии и ЯМР-спектроскопии Всерос. масс-спектрометр. о-во (год публикации - 2023)

6. Бермешева E.В., Меденцева Е.И., Хрычикова А.П., Возняк А.И., Гусева М.А., Назаров И.В., Моронцев А.А., Карпов Г.О., Топчий М.А., Асаченко А.Ф., Даньшина А.А., Нелюбина Ю.В., Бермешев М.В. Air-stable single-component Pd-catalysts for vinyl-addition polymerization of functionalized norbornenes American Chemical Society (United States), ACS catalysis, издательство American Chemical Society (United States), № 12, с. 15076-15090 (год публикации - 2022)
10.1021/acscatal.2c04345

7. Хрычикова А.П., Меденцева Е.И., Бермешева Е.В., Топчий М.А., Асаченко А.Ф., Бермешев М.В. Влияние природы аллильного лиганда на каталитическую активность катионных (NHC)Pd-комплексов со слабокоординированным анионом в реакции аддитивной полимеризации норборненов Тезисы докладов "XXVI ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ МОЛОДЫХ УЧЕНЫХ-ХИМИКОВ (С МЕЖДУНАРОДНЫМ УЧАСТИЕМ) Нижний Новгород, 18-20 апреля 2023 г.", XXVI Всероссийская конференция молодых ученых-химиков, г. Нижний Новгород, (18-20 апреля 2023 г.), http://www.youngchem-conf.unn.ru, очно, устный доклад, 1 участник. Сборник тезисов, с. 239 (год публикации - 2023)

8. Хрычикова А.П., Меденцева Е.И. Влияние природы слабокоординированного аниона на каталитическую активность катионных (NHC)Pd-комплексов в реакции аддитивной полимеризации норборненов Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов-2023», Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов-2023» (10 – 21 апреля 2023 г.), г. Москва, https://lomonosov-msu.ru/rus/event/8000/, дистанционно, стендовый доклад, 1 участник. (год публикации - 2023)

9. Бермешева Е.В., Меденцева Е.И., Хрычикова А.П., Топчий М.А., Асаченко А.Ф., Кинжалов М.А., Бермешев М.В. ДИЗАЙН КАТИОННЫХ Pd-КОМПЛЕКСОВ КАК ОДНОКОМПОНЕНТНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ АДДИТИВНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ НОРБОРНЕНОВ Международная конференция по химии «Байкальские чтения – 2023», г. Иркутск, (4-8 сентября 2023 г.), Международная конференция по химии «Байкальские чтения – 2023», г. Иркутск, (4-8 сентября 2023 г.), https://www.irkinstchem.ru/conf/baikalreading-23, очно, устный доклад, 1 участник. Сборник тезисов докладов, с. 62 (год публикации - 2023)

10. Бермешева Е.В., Меденцева Е.И., Хрычикова А.П., Топчий М.А., Асаченко А.Ф., Кинжалов М.А., Бермешев М.В. КАРБЕНОВЫЕ Pd-КОМПЛЕКСЫ КАК КАТАЛИЗАТОРЫ АДДИТИВНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ НОРБОРНЕНОВ Всероссийская конференция с международным участием «Идеи и наследие А.Е. Фаворского в органической химии», Всероссийская конференция с международным участием «Идеи и наследие А.Е. Фаворского в органической химии», г. Санкт-Петербург, (3-6 июля 2023г.), https://events.spbu.ru/events/favorskii-2023, очно, устный доклад, 1 участник. Сборник тезисов, с. 190 (год публикации - 2023)

11. Бермешева Е.В., Меденцева Е.И., Хрычикова А.П., Топчий М.А., Асаченко А.Ф., Кинжалов М.А., Бермешев М.В. Однокомпонентные, стабильные на воздухе катализаторы аддитивной полимеризации норборненов на основе Pd-комплексов, содержащих N-гетероциклические карбеновые лиганды Научная конференция-школа «Лучшие катализаторы для органического синтеза» “Best in Catalysis: Representative OrgSyn Achievements”, Научная конференция-школа «Лучшие катализаторы для органического синтеза» “Best in Catalysis: Representative OrgSyn Achievements”, г. Москва, (12-14 апреля 2023г.), Сборник тезисов с. 23, https://zioc.ru/science/conf/bestcatalysts2023, (год публикации - 2023)

12. Возняк А.И., Бермешева Е.В., Борисов И.Л., Ржевский С.А., Тютюнов А.А., Ильин С.О., Топчий М.А., Асаченко А.Ф., Бермешев М.В. Making Accessible Soluble Silicon-Containing Polynorbornenes: Hydrosilylation of Vinyl-Addition Poly(5-vinyl-2-norbornene) Polymer Chemistry, Polymer Chemistry, издательство Royal Society of Chemistry (United Kingdom), advance article (год публикации - 2023)
10.1039/D3PY01057K

13. Назаров И.В., Хрычикова А.П., Меденцева Е.И., Бермешева Е.В., Борисов И.Л., Юшкин А.А., Волков А.В., Возняк А.И., Петухов Д.И., Топчий М.А., Асаченко А.Ф., Жэнь С.-К., Бермешев М.В. CO2-selective vinyl-addition polymers from nadimides: Synthesis and performance for membrane gas separation Journal of Membrane Science, Journal of Membrane Science, издательство Elsevier (Netherlands), том 677, с. 121624 (год публикации - 2023)
10.1016/j.memsci.2023.121624

14. Бермешева Е.В., Бермешев М.В. Single-component Catalysts for Vinyl-addition Polymerization of Norbornene and its Derivatives ChemCatChem, ChemCatChem, издательство Wiley (Germany), c. e202300818 (год публикации - 2023)
10.1002/cctc.202300818

15. Евгения Бермешева, Екатерина Меденцева, Анна П. Хрычикова, Илья Борисов, Максим В. Бермешев New Membrane Materials Based on Vinyl-Addition Polynorbornenes with Ester Groups for Gas Separation 14th Aseanian Membrane Society Conference (AMS14) Nanjing on 23-26 July 2023, 24 July https://www.ams14.com/, очно, Poster, 14th Aseanian Membrane Society Conference (AMS14) Nanjing on 23-26 July 2023, 24 July https://www.ams14.com/, очно, Poster (год публикации - 2024)

16. Бермешева Е.В., Меденцева Е.И., Хрычикова А.П., Топчий М.А., Асаченко А.Ф., Бермешев М.В. Дизайн новых однокомпонентных катализаторов для аддитивной полимеризации производных норборнена Девятая Всероссийская Каргинская конференция «ПОЛИМЕРЫ – 2024» (1–3 июля 2024 года, 3 июля 2024) https://kargin.msu.ru/ , очно, устный, грант, Девятая Всероссийская Каргинская конференция «ПОЛИМЕРЫ – 2024» (1–3 июля 2024 года, 3 июля 2024) https://kargin.msu.ru/ , очно, устный, грант (год публикации - 2024)

17. Бермешева Е.В., Меденцева Е.И., Хрычикова А.П., Топчий М.А., Асаченко А.Ф., Бермешев М.В. Дизайн новых однокомпонентных ni и pd катализаторов аддитивной полимеризации циклоолефинов XXII МЕНДЕЛЕЕВСКИЙ СЪЕЗД ПО ОБЩЕЙ И ПРИКЛАДНОЙ ХИМИИ 7-12 октября, 2024 г. 11 октября 2024 Сириус https://mendeleevcongress.ru/, очно, устный, XXII МЕНДЕЛЕЕВСКИЙ СЪЕЗД ПО ОБЩЕЙ И ПРИКЛАДНОЙ ХИМИИ 7-12 октября, 2024 г. 11 октября 2024 Сириус https://mendeleevcongress.ru/, очно, устный (год публикации - 2024)

18. Бермешева Е.В., Меденцева Е.И., Хрычикова А.П., Топчий М.А., Асаченко А.Ф., Бермешев М.В. Дизайн высокоэффективных катализаторов аддитивной полимеризации производных норборнена Юбилейная научная конференция ИНХС РАН -2024 8-12 апреля, 2024 г. 10 апреля 2024 Москва http://www.ips.ac.ru/index.php?option=com_content&task=view&id=966&Itemid=248, очно, устный, Юбилейная научная конференция ИНХС РАН -2024 8-12 апреля, 2024 г. 10 апреля 2024 Москва http://www.ips.ac.ru/index.php?option=com_content&task=view&id=966&Itemid=248, очно, устный (год публикации - 2024)

19. Меденцева Е.И., Хрычикова А.П., Бермешева Е.В., Топчий М.А., Асаченко А.Ф., Бермешев М.В. «Живая» аддитивная полимеризация производных норборнена в присутствии (NHC)Pd-комплексов Юбилейная научная конференция ИНХС РАН -2024 8-12 апреля, 2024 г. 10 апреля 2024 Москва http://www.ips.ac.ru/index.php?option=com_content&task=view&id=966&Itemid=248, очно, стендовый, Юбилейная научная конференция ИНХС РАН -2024 8-12 апреля, 2024 г. 10 апреля 2024 Москва http://www.ips.ac.ru/index.php?option=com_content&task=view&id=966&Itemid=248, очно, стендовый (год публикации - 2024)

20. Возняк А.И., Бермешева Е.В., Борисов И.Л., Бермешев М.В. Полимераналогичные превращения аддитивных полинорборненов с алкилиденовыми и алкенильными заместителями Юбилейная научная конференция ИНХС РАН -2024 8-12 апреля, 2024 г. 10 апреля 2024 Москва http://www.ips.ac.ru/index.php?option=com_content&task=view&id=966&Itemid=248, очно, устный, Юбилейная научная конференция ИНХС РАН -2024 8-12 апреля, 2024 г. 10 апреля 2024 Москва http://www.ips.ac.ru/index.php?option=com_content&task=view&id=966&Itemid=248, очно, устный (год публикации - 2024)

21. Возняк Алёна Ивановна, Бермешева Евгения Владимировна, Петухов Дмитрий Иванович, Лунин Артём Олегович, Борисов Илья Леонидович, Шантарович Виктор Петрович, Бекешев Валентин Георгиевич, Алентьев Дмитрий Александрович, Бермешев Максим Владимирович The Magic of Spiro‐Epoxy Moiety: An Easy Way to Improve CO2‐Separation Performance of Polymer Membrane. John Wiley & Sons Ltd., Advanced Functional Materials, 34(32), 2405461. https://doi.org/10.1002/adfm.202405461 (год публикации - 2024)

22. Меденцева Екатерина Ивановна, Хрычикова Анна Петровна, Бермешева Евгения Владимировна, Борисов Илья Леонидович, Петухов Дмитрий Иванович, Карпов Глеб Олегович, Моронцев Александр Александрович, Нестерова Ольга Викторовна, Бермешев Максим Владимирович. CO2-separation performance of vinyl-addition polynorbornenes with ester functionalities. Elsevier, Journal of Membrane Science,2024, 705, 122916. https://doi.org/10.1016/j.memsci.2024.122916 (год публикации - 2024)

23. Возняк А.И., Лунин А.О., Асаченко А.Ф., Топчий М.А., Ржевский С.А., Бермешева Е.В., Бермешев М.В. Hydrogermylation of Addition Poly (5-vinyl-2-norbornene). Pleiades Publishing, Ltd., Polymer Science, Series C, 1-9. https://doi.org/10.1134/S1811238224600319 (год публикации - 2024)

24. Евгения В Бермешева, Екатерина И. Меденцева, Анна П. Хрычикова, Илья Борисов, Максим В. Бермешев CO2-separation performance of vinyl-addition polynorbornenes with ester groups. EuroMembrane 2024 (8-12 September 2024 10 September), Prague статус конференции (международная), https://euromembrane2024.cz/, очно, Poster, EuroMembrane 2024 (8-12 September 2024 10 September), Prague статус конференции (международная), https://euromembrane2024.cz/, очно, Poster (год публикации - 2024)

Публикации

Аннотация результатов, полученных в 2024 году
В рамках выполнения Проекта в 2024 году изучено влияние фосфиновых лигандов на активность разработанных однокомпонентных Pd-катализаторов и на молекулярно-массовые характеристики образующихся полимеров. Показано, что ключевым фактором, определяющим данные параметры, является природа фосфина. Разные по природе фосфины образуют разные по прочности связи c атомом палладия и, как следствие, по-разному влияют на активность катализатора. Введение одного эквивалента трифенилфосфина (PPh3) приводит к существенному снижению активности катализатора, в то время как добавление наиболее объемного три(трет-бутил)фосфина (PtBu3) практически не влияет на активность катализатора и на молекулярно-массовые характеристики образующихся полимеров, поскольку замещение ацетонитрильного лиганда происходит в меньшей степени. Добавление трициклогексилфосфина (PCy3) к однокомпонентному катализатору позволяет существенно увеличивать молекулярные массы образующихся полимеров. Таким образом, введение фосфина является уникальным инструментом регулирования молекулярных масс синтезируемых полимеров, позволяя получать более высокомолекулярные продукты даже в случае полимеризации малоактивных мономеров. Исследование с использованием 31P ЯМР-спектроскопии с целью установления активных центров позволило установить, что образование Pd-комплекса с PCy3 лигандом возможно только при стехиометрическом количестве, а при избытке фосфина происходит элиминирование аллильного лиганда фосфином с атома палладия. В то же время PPh3, как менее донорный фосфин, не способен элиминировать аллильный лиганд, и, таким образом, аддитивная полимеризация протекает активно даже при его избыточном количестве в реакционной смеси. Учитывая то, что введение фосфина в каталитическую систему играет двойную роль (влияет на активность и молекулярно-массовые характеристики получаемых полимеров), далее была изучена возможность выделения в индивидуальном состоянии катионных (NHC)Pd-комплексов с фосфиновыми лигандами. В результате оптимизации условий синтеза, удалось получить ряд ранее неописанных (NHC)Pd-комплексов, содержащих фосфиновые лиганды различной природы. Синтезированные комплексы оказались стабильными на воздухе. Их строение подтверждено различными физико-химическими методами, в том числе с помощью РСА. Несмотря на то, что активность таких комплексов была ниже, чем активность родственных (NHC)Pd-комплексов с лабильным лигандом (CH2Cl2, CH3CN, CO), при более высокой температуре их активность существенно возрастала и в некоторых случаях превосходила активность аналогичных комплексов с ацетонитрильным лигандом. Продолжено систематическое исследование влияния ключевых структурных факторов катионных (NHC)Pd-комплексов на их свойства как катализаторов аддитивной полимеризации циклоолефинов. В частности, исследовано влияние электроноакцепторных групп в арильных заместителях N-гетероцикла на каталитическую активность, эффективность инициирования полимеризации и молекулярные массы образующихся полимеров. Показано, что введение атомов брома не оказывает существенного влияния на активность катализатора и на молекулярно-массовые характеристики образующихся полимеров. Исследована возможность фотоактивации полученных на предыдущем этапе работ катионных (NHC)Pd-комплексов, содержащих СO в качестве лабильного лиганда, в аддитивной полимеризации. Полученные результаты демонстрируют, что активности необлученного стандарта и образцов, которые подвергались облучению в течение разного времени, близки. Молекулярно-массовые характеристики полученных полимеров как при облучении, так и без облучения светом имели также схожие значения, что указывает на практически одинаковую эффективность инициирования. С целью расширения круга мономеров, вовлекаемых в аддитивную полимеризацию, проведено исследование возможности аддитивной полимеризации норборненов с амино-группами в присутствии катионных (NHC)Pd-комплексов. Однако на данном этапе удалось получить только олигомеры с невысокими выходами. Таким образом, поиск эффективных катализаторов полимеризации производных норборнена с амино-группами остается все еще актуальной проблемой. С использованием разработанных в Проекте катализаторов впервые удалось синтезировать высокомолекулярные полимеры на основе производных норборнена с двумя метоксикарбонильными и метиленовыми группами. Синтезированные полимеры систематически и комплексно проанализированы современными физико-химическими методами анализа (ЯМР-спектроскопия, ДСК, ТГА, РФА и др.). Продолжены исследования по модификации синтезированных аддитивных полимеров с алкенильными и алкилиденовыми группами. Синтезирован ряд аддитивных полимеров с оксирановыми фрагментами. Модифицированные полимеры продемонстрировали перспективную комбинацию проницаемости по CO2 и селективности разделения пар газов CO2/газ (CO2/N2 и CO2/CH4). Данные для синтезированных полимеров находятся выше верхней границы диаграммы Робсона 2019 года. Таким образом, в рамках Проекта разработаны уникальные катализаторы и с их использованием из доступных реагентов получены перспективные полимерные материалы для мембранного газоразделения, сорбции и транспортировки газов.

Публикации

Возможность практического использования результатов
Результаты Проекта позволили сформировать существенный научный задел по созданию высокоэффективных и толерантных катализаторов полимеризации олефинов, в частности циклоолефинов. Продемонстрированы широкие возможности получения с их использованием высокомаржинальных полимерных материалов для микро- и оптоэлектроники, мембранного газоразделения и других областей. Получена серия полимеров, которая ранее была не доступна для синтеза и оценки их свойств. В результате, например, получена группа полимеров, сочетающих в себе комбинацию проницаемости по СО2 с высокой селективностью разделения СО2/газ, синтезируемых в одну-две стадии из доступных промышленных продуктов. Таким образом, результаты Проекта способствуют как созданию собственных технологий получения катализаторов и полимеров, так и импортзамещению ключевых мембранных материалов и материалов для микроэлектроники, импортируемых в РФ. Разработанные катализаторы представляют собой безусловный интерес в производстве полимеров на основе циклоолефинов. Стоит отметить, что производство полимеров на основе многих циклоолефинов и материалов на их основе не представлено на территории РФ. На основе полученных результатов Проекта могут быть созданы новые наукоемкие технологии производства как гомо, так и сополимеров с уникальными эксплуатационными свойствами, например, высоко востребованный полимер TOPAS (сополимер норборнена и этилена), который обладает высокой прозрачностью, широко используется для изготовления оптически прозрачных деталей, линз, плёнок, медицинских изделий, осветительных приборов, ламп, прозрачного рассеивающего стекла, элементов деталей, пластин, функциональных деталей, в электротехнике и электронике, однако на сегодняшний день он не производится в РФ, в том числе из-за отсутствия эффективных катализаторов.