4D печать функциональных полимеров с избирательно активируемым откликом

КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер проекта 21-79-20113

Название4D печать функциональных полимеров с избирательно активируемым откликом

Руководитель Морозова Софья Михайловна, Кандидат химических наук

Организация финансирования, регион Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный технический университет имени Н.Э. Баумана (национальный исследовательский университет)" , г Москва

Конкурс №51 - Конкурс 2021 года по мероприятию «Проведение исследований на базе существующей научной инфраструктуры мирового уровня» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными

Область знания, основной код классификатора 09 - Инженерные науки; 09-711 - Методы наноструктурирования (нанолитография и сопутствующие процессы)

Ключевые слова 3D печать, 4D печать, гидрогели с избирательным откликом, раневые повязки, фоточувствительные полимеры, термочувствительные полимеры, рН-чувствительные полимеры, реакции циклоприсоединения.

Код ГРНТИ31.25.15

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Технологии 3D и 4D печати относятся к сфере современных наукоемких инженерных направлений аддитивного производства, отличительными особенностями которого являются возможности высокоточного прототипирования, а также гибкость и маневренность в создании изделий сложной формы с задаваемыми функциональными свойствами. Реализация этих особенностей достигается посредством разработки специальных материалов и их послойного наращивания с использованием 3D-принтеров и совмещенных САПР-систем. Спектр создаваемых посредством 3D-печати материалов и изделий достаточно широк и охватывает производство полимерных печатных тканей, метаматериалов, биогибридных материалов, датчиков и сенсоров, а также изделий широкого спектра назначений для разных отраслей промышленности. По данным аналитического отчета J'son & Partners Consulting (05/2019), мировой рынок 3D-печати находится в самом начале подъема, при том, что около 2/3 лидеров мировой индустрии уже использует аддитивные технологии. Ожидается, что к 2030-му году около 2/3 произведенных в мире промышленных изделий будут содержать компоненты аддитивного производства. В Российской Федерации имеет место отставание в глубине проникновения современных технологий 3D печати в производство и прототипирование изделий, однако к настоящему времени сформированы все необходимые условия для качественного скачка в их развитии, включая научный, технологический и промышленный потенциал. В предлагаемом проекте планируется исследование, направленное на разработку подходов и принципов создания нового типа функциональных материалов и реализации изделий на их основе с использованием технологии 4D-печати. Новизна предлагаемого исследования по сравнению с более ранними немногочисленными работами по созданию полимерных материалов с многофункциональным избирательным откликом состоит в поиске новых уникальных решений, позволяющих сочетать возможности 3D печати сложных трехмерных молекулярных архитектур с высоким пространственным разрешением и создание новых гидрогелей, способных избирательно реагировать на воздействия разной физической природы. Таким образом, это позволит реализовать принцип 4D печати, предполагающий направленную трансформацию свойств напечатанных трехмерных объектов во времени. Реализация предлагаемых в проекте принципов физико-химического и инженерного конструирования материалов позволит повысить их чувствительность и функциональность, приблизит их по механизму действия к живым системам. В ходе реализации проекта предполагается использование нескольких подходов к созданию новых полимерных материалов с использованием технологии 3D и 4D печати. Каждый из предлагаемых подходов обладает научной новизной, а ожидаемые результаты их практической реализации актуальны в отношении промышленного внедрения. А именно: (1) Использование функциональных наноматериалов и технологии 3D-печати для создания сложноструктурированных композитных полимеров, способных по-разному реагировать одновременно на три внешних стимула (свет, температура, магнитное поле). В качестве основных компонентов такого материала предполагается использовать латексы, содержащие в своей структуре азобензольные фрагменты и специально подобранные красители со специфическими спектрами светопоглощения, наночастицы магнетита, а также нанокристаллической целлюлозы. Применение таких композитных материалов для создания скрытых изображений, проявляемых при отклонении одного из внешних стимулов от допустимых значений, актуально в качестве технологии защиты товаров либо носителей информации от ненадлежащих условий хранения или транспортировки. (2) Использование термически обратимой реакции Дильса-Альдера в материалах с фоточувствительными азобензольными фрагментами для формирования термо- и фоточувствительных полимерных композитов. В зависимости от температурного диапазона активации реакции Дильса-Альдера, использование таких композитов возможно для применения в ранозаживляющих материалах (низкотемпературная активация), а также для создания актюаторов (низкотемпературная и высокотемпературная активации). (3) Использование сложной градиентной архитектуры (угловое смещение, изменение высоты тона в вертикальном направлении z) при реализации 3D-печати композиционного полимера с использованием нанокристаллической целлюлозы. Ожидается, что такой материал приобретет способность реагировать на внешние стимулы, такие как воздействие растворителя, электрического поля либо механического напряжения. Таким образом, предложенное в проекте научное исследование является актуальным, а его реализация позволит получить результаты мирового уровня и опубликовать их серией статей в высокорейтинговых рецензируемых научных изданиях.

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Публикации

1. Морозова С.М., Стаценко Т.Г., Рябченко Е.О., Геворкян А., Адибниа В., Ложкин М.С., Кирейнов А.В., Кумачева Е. Multicolored Nanocolloidal Hydrogel Inks Advanced Functional Materials, 2105470 (год публикации - 2021)
10.1002/adfm.202105470

2. Стаценко Т.Г., Рябченко Е.О., Кирейнов А.В., Морозова С.М., Кумачева Е. РАЗРАБОТКА НАНОКОЛОИДНЫХ ЧЕРНИЛ НА ОСНОВЕ ЛАТЕКСОВ ДЛЯ 3D-ПЕЧАТИ Новые полимерные композиционные материалы. Микитаевские чтения [Текст]: Материалы ХVII Международной научно-практической конференции. – Нальчик: Издательство «Принт Центр», 2021. – 280 с. – 250 экз. – ISBN 978-5-907150-83-6, Новые полимерные композиционные материалы. Микитаевские чтения: Материалы ХVII Международной научно-практической конференции. – Нальчик: Издательство «Принт Центр», 2021, c. 216 (год публикации - 2021)

3. Стаценко Т.Г., Морозова С.М., Кумачева Е. Optically active nanocolloidal ink for 3D printing 7th ECNP Young Polymer Scientists Conference & Short Course, 27-28.09.2021, Lodz, Poland, c. 178, 7th ECNP Young Polymer Scientists Conference & Short Course, 27-28.09.2021, Lodz, Poland (online), c. 49 (год публикации - 2021)

4. Голубков С.С., Полежаев А.В., Морозова С.М. Colloidal gelation of oppositely charged latexes based on poly(1H,1H,5H-octafluoropentyl methacrylate), polystyrene and poly(ethylmetacrylate). 7thYoung Polymer Scientists Conference & Short Course, 27-28. 09. 2021, Lodz, Poland, p. 178, 7thYoung Polymer Scientists Conference & Short Course, 27-28. 09. 2021, Lodz, Poland, p.094 (год публикации - 2021)

5. Беляева А.А., Морозова С.М. СОЗДАНИЕ МУЛЬТИСТИМУЛЬНОГО МАТЕРИАЛА ДЛЯ РАЗЛИЧНЫХ ПРИМЕНЕНИЙ Новые полимерные композиционные материалы. Микитаевские чтения [Текст]: Материалы ХVII Международной научно-практической конференции. – Нальчик: Издательство «Принт Центр», 2021. – 280 с. – 250 экз., Новые полимерные композиционные материалы. Микитаевские чтения: Материалы ХVII Международной научно-практической конференции. – Нальчик: Издательство «Принт Центр», 2021, c. 26. (год публикации - 2021)

6. Стаценко Т.Г., Рябченко Е.О., Кирейнов А.В., Морозова С.М.,Кумачева Е.Э. ОПТИЧЕСКИ АКТИВНЫЕ НАНОКОЛОИДНЫЕ ЧЕРНИЛА ДЛЯ 3D-ПЕЧАТИ Материалы конференции Зезинская школа-конференция для молодых ученых "Химия и физика полимеров", 11-13 ноября 2021, Зезинская школа-конференция для молодых ученых "Химия и физика полимеров", 11-13 ноября 2021, с. 22 (год публикации - 2021)

7. Еськова М.А., Полежаев А.В., Морозова С.М. Reversible brush polymers based on Diels-Alder reaction. 7thYoung Polymer Scientists Conference & Short Course, 27-28. 09. 2021, Lodz, Poland, p. 178, 7thYoung Polymer Scientists Conference & Short Course, 27-28. 09. 2021, Lodz, Poland, p004 (год публикации - 2021)

8. Беляева А.А., Солодилов В.И., Полежаев А.В., Морозова С.М Наноструктурированные системы на основе N-изопропилакриламида Зезинская школа-конференция для молодых ученых "Химия и физика полимеров" 11-13 ноября 2021, Москва, Зезинская школа-конференция для молодых ученых "Химия и физика полимеров" 11-13 ноября 2021, Москва (год публикации - 2021)

9. Морозова С.М. ПОЛИМЕРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ С ИЗБИРАТЕЛЬНО АКТИВИРУЕМЫМ ОТКЛИКОМ ДЛЯ ОПТИКИ И МЯГКОЙ РОБОТОТЕХНИКИ «ИНЭОС OPEN SELECT» – Москва: ИНЭОС РАН, 2020, «ИНЭОС OPEN SELECT» – Москва: ИНЭОС РАН, 2020, 124-127 (год публикации - 2021)

10. Беляева А.А., Треьяков И.В., Кирейнов А.В., Нащекина Ю.А., Солодилов В.И., Коржикова-Влакх Е.Г., Морозова С.М. Fibrillar biocompatible colloidal gels based on cellulose nanocrystals and poly(N-isopropylacrylamide) for direct ink writing Journal of Colloid and Interface Science, Volume 635, April 2023, Pages 348-357 (год публикации - 2023)
10.1016/j.jcis.2022.12.106

11. Кольцов С.И., Стаценко Т.Г., Морозова С.М. Modification of Commercial 3D Fused Deposition Modeling Printer for Extrusion Printing of Hydrogels Polymers, 14(24), 5539 (год публикации - 2022)
10.3390/polym14245539

12. Беляева А.А., Полежаев А.В., Коржикова-Влах Е.Г., Морозова С.М. СТИМУЛ-ЧУВСТВИТЕЛЬНЫЕ ЧЕРНИЛА ДЛЯ 3Д ПЕЧАТИ НА ОСНОВЕ N-ИЗОПРОПИЛАКРИЛАМИДА Материалы XVIII международной научно-практической конференции Новые полимерные композиционные материалы Микитаевские чтения, г. Нальчик 2022, 47 (год публикации - 2022)

13. Голубков С.С., Третьяков И. В., Полежаев А.В., Морозова С.М. ФИЗИЧЕСКОЕ ГЕЛЕОБРАЗОВАНИЕ В СИСТЕМАХ НА ОСНОВЕ ПОЛИМЕРНЫХ НАНОЧАСТИЦ Материалы XVIII международной научно-практической конференции Новые полимерные композиционные материалы Микитаевские чтения, г. Нальчик, 2022, с. 96 (год публикации - 2022)

14. Еськова М.А., Полежаев А.В., Алешин Д.Ю., Платонова Е.О., Морозова С.М. УПРАВЛЕНИЕ ГИДРОФОБНОСТЬЮ ПОЛИМЕРОВ НА ОСНОВЕ РЕАКЦИИ ДИЛЬСА-АЛЬДЕРА Материалы XVIII международной научно-практической конференции Новые полимерные композиционные материалы Микитаевские чтения, г. Нальчик, 2022, c. 123 (год публикации - 2022)

15. Стаценко Т.Г., Полежаев А.В., Морозова С.М. ЛАТЕКС-СОДЕРЖАЩИЕ ЧЕРНИЛА ДЛЯ 3D-ПЕЧАТИ МЕХАНИЧЕСКИ АКТИВИРУЕМЫХ АКТЮАТОРОВ Материалы XVIII международной научно-практической конференции Новые полимерные композиционные материалы Микитаевские чтения, г. Нальчик, 2022, с. 332 (год публикации - 2022)

16. Еськова М.А., Платонова Е.О., Полежаев А.В., Морозова С.М. ДИНАМИЧЕСКИЕ ПОЛИМЕРНЫЕ ЩЕТКИ НА ОСНОВЕ РЕАКЦИИ ДИЛЬСА-АЛЬДЕРА МАТЕРИАЛЫ XXIII Международной научно-практической конференции студентов и молодых ученых ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ В XXI ВЕКЕ ТОМ 1, г. Томск, 2022, с.226 (год публикации - 2022)

17. Беляева А.А., Морозова С.М. МАГНИТОЧУВСТВИТЕЛЬНЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ СМЕШАННОГО ОКСИДА ЖЕЛЕЗА ДЛЯ МЯГКОЙ РОБОТОТЕХНИКИ МАТЕРИАЛЫ XXIII Международной научно-практической конференции студентов и молодых ученых ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ В XXI ВЕКЕ ТОМ 2, г. Томск, Нальчик, том 2, с. 356 (год публикации - 2022)

18. Голубков С.С., Козлов С.В., Полежаев А.В., Морозова С.М. ФОТОЧУВСТВИТЕЛЬНЫЕ ГИДРОГЕЛИ НА ОСНОВЕ ФТОРСОДЕРЖАЩЕГО ЛАТЕКСА И ИОННОГО АЗОБЕНЗОЛСОДЕРЖАЩЕГО ПОЛИУРЕТАНА МАТЕРИАЛЫ XXIII Международной научно-практической конференции студентов и молодых ученых ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ В XXI ВЕКЕ ТОМ 2, г. Томск, 2022, том 2, с. 376 (год публикации - 2022)

19. Стаценко Т.Г., Морозова С.М., Рябченко Е.О. , Ложкин М.С. , Кирейнов А.В. , Кумачева E ПОЛИМЕРНЫЕ НАНОЧАСТИЦЫ НА ОСНОВЕ ЛАТЕКСОВ КАК ПЕРСПЕКТИВНЫЕ КОМПОНЕНТЫ ЧЕРНИЛ ДЛЯ 3D-ПЕЧАТИ МАТЕРИАЛЫ XXIII Международной научно-практической конференции студентов и молодых ученых ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ В XXI ВЕКЕ ТОМ 2, г. Томск, 2022, том 2, с. 466 (год публикации - 2022)

20. Беляева А.А. , Третьяков И. В. , Кирейнов A. В. , Нащечкина Ю. A. , Солодилов В. И. , Коржикова-Влакх E. Г. , Морозова С. M. Фибриллярные биосовместимые коллоидные гели на основе нанокристаллической целлюлозы и поли(N-изопропилакриламида) для 3Д печати Книга тезисов школы-конференции для молодых ученых - Самоорганизация в «мягких» средах: достижения и современное состояние, Москва, 2022, с. 40 (год публикации - 2022)

21. Голубков С.С., Беляева А.А., Морозова С.М. Формирование фибриллярной структуры в коллоидных гелях на основе нанокристаллической целлюлозы и латексных наночастиц Книга тезисов школы-конференции для молодых ученых - Самоорганизация в «мягких» средах: достижения и современное состояние, Москва, 2022, с. 41 (год публикации - 2022)

22. Стаценко Т.Г., Морозова С.М. Полимерные наночастицы на основе латексов как перспективные компоненты чернил для 3D-печати механически активируемых акюаторов Книга тезисов школы-конференции для молодых ученых - Самоорганизация в «мягких» средах: достижения и современное состояние, Москва, 2022, с. 35 (год публикации - 2022)

23. Еськова М.А., Никовский И.А., Полежаев А.В., Платонова Е.О., Морозова С.М. Towards Hydrophobicity Tuning of the Diels-Alder Reaction Based Polymer Materials Polymers 2022 - New Trends in Polymer Science: Health of the Planet, Health of the People, Turin, Italy, 2022, о41, с.212 (год публикации - 2022)

24. Морозова С.М. Recent Advances in Hydrogels via Diels–Alder Crosslinking: Design and Applications Gels, Gels. – 2023. – Т. 9. – №. 2. – С. 102. (год публикации - 2023)
10.3390/gels9020102

25. Морозова С.М., Геворкян А., Кумачева Е. Design, characterization and applications of nanocolloidal hydrogels Chemical Society Review, Т. 52 №15, с. 5317-5339, 10.1039/d3cs00387f (год публикации - 2023)
10.1039/d3cs00387f

26. Морозова С.М., Коржикова-Влакх Е.Г. Fibrillar Hydrogel Based on Cellulose Nanocrystals Cross-linked via Diels-Alder Reaction: Preparation and pH-Sensitive Release of Benzocaine Polymers, Polymers 2023, 15(24), 4689 (год публикации - 2023)
10.3390/polym15244689

27. Ма И., Морозова С.М., Кумачева Е. From Nature‐Sourced Polysaccharide Particles to Advanced Functional Materials Advanced Materials, 2024, 2312707 (год публикации - 2024)
10.1002/adma.202312707

28. Стаценкко Т.Г., Ермолаев Г. А., Гец Д., Колчанов Д.С., Чернышев И.Ю., Полежаев А.В., Елисеев И.Е., Уклеев В., Стан Д., Тарадин А.С., Арсенин А.В., Макаров С.В., Виноградов А.В., Морозова С.М., Волков В.С. Bio-Inspired Giant Refractive Index Gradient Lenses Based on Ionic Polymers Advanced Optical Materials, Adv. Optical Mater. 2024, 2402488 (1-9) (год публикации - 2024)
10.1002/adom.202402488

29. Стаценко Т.Г., Голубков С.С., Кольцов С.И., Морозова С.М. Temperature-induced changes in the softness of contacts between polymer nanoparticles as a tool for monitoring of food freezing and spoilage Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, Volume 708, 5 March 2025, 136001 (год публикации - 2024)
10.1016/j.colsurfa.2024.136001

30. Белева А. А., Аверчук А. С., Розанова Н. А., Александрова О. П., Соломаха О. А., Нащекина И. А., Коржиков-Влах В. А. , Юрченко С.О. , Салмина А.Б., Коржикова-Влах Е.Г., Морозова С. М.. Thermosensitive injectable fibrillar gels based on cellulose nanocrystals grafted with poly (N-isopropylacrylamide) as biocompatible brain implants Carbohydrate Polymers, Volume 346, 15 December 2024, 122596 (год публикации - 2024)
10.1016/j.carbpol.2024.122596

31. Беляева А.А., Эксакусто П.О., Морозова С.М. Thermally and magnetically responsive single layer bioinspired soft actuator with patterned structure obtained by direct ink writing Materials Today Communications, Materials Today Communications, 2024, 39, 108879 (год публикации - 2024)
10.1016/j.mtcomm.2024.108879

Публикации

Аннотация результатов, полученных в 2024 году
Четвертый (заключительный) год реализации проекта был направлен на завершение работ по созданию гидрогелевых актюаторов и разработке термочувствительных биосовместимых гелей для имплантов для заполнения постоперационных областей при удалении опухолей мозга, а также разработке оптических сенсоров на основе коллоидных частиц для детекции условий хранения и качества продуктов. Показана возможность управления формой гидрогелевых однослойных 3D-печатных актюаторов за счет формирования заданного рисунка из двух типов чернил. Разработаны два типа чернил для экструзионной 3Д печати, из которых был изготовлен однослойный мягкий актюатор с заданным распределением чернил, который реагировал на температуру и магнитное поле. Магнитные свойства чернил обусловлены наличием в составе биосовместимого магнетита Fe3O4. Созданный мягкий актюатор, способен имитировать природные стратегии актюации растений. Показана возможность получения различных форм (ролл, спираль, лепесток и захватчик), а также возможность перемещать актюатор под действием магнитного поля. Биосовместимость компонентов и температура работы актюатора (температуре тела человека) делают его перспективным для использования в медицине. Исследование опубликована в журнале Materials Today Communications (Elsevier, Q2, IF=3.424) и в дайджесте РНФ #2 | 2024 (№ 26), стр. 20-21. Была продемонстрирована биосовместимость термочувствительных гелей, полученных в предыдущий год выполнения исследования, с первичными клеточными культурами астроцитов и эндотелиоцитов. Полученные данные продемонстрировали перспективу использования разработанных гелей для малоинвазивной пролонгированной постоперационной химиотерапии глиобластомы. Работа опубликована в высокорейтинговом журнале Carbohydrate Polymers (Elsevier, Q1, IF=11.202). Был разработан сенсор, позволяющий определять условия хранения мясных и рыбных продуктов, а также их свежесть. Действие сенсора основано на обнаруженном в рамках выполнения гранта эффекте влияния температуры стеклования на фазовое состояние латексных частиц. Сенсор представляет собой коллоидную систему на основе 0,05 масс.% латексных наночастиц поливинилацетата, NaCl и куркумина, т.е. состоящую из биосовместимых компонентов. Наличие циклов разморозки-заморозки продуктов можно определить визуально по гомогенности сенсора (температурные переход жесткие-мягкие частицы для латексов), а о свежести продуктов – по цвету сенсора (рН переход куркумина, сопровождающийся изменением окраски желтый-красный). Работа находится на рассмотрении в редакции Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects (Elsevier, Q1, IF=5.292). Были систематизированы литературные данные о применении материалов на основе полисахаридных нано- и микрочастиц. Данный литературный обзор опубликован в высокорейтинговом журнале Advanced Materials (Wiley, Q1, IF=30.849) и включал результаты, полученные за предыдущие годы выполнения проекта, связанные с использованием нанокристаллической целлюлозы. Подробнее о выполнении проекта можно узнать из лекции в рамках лектория в честь десятилетия РНФ (https://vk.com/video-40427933_45623991). Руководитель проекта стал лауреатом премии для женщин в науке Колба за 2023 год в номинации «Нанотехнологии» (https://bmstu.ru/news/premiyu-kolba-vruchili-sotrudnice-baumanki) и отмечен в пресс-релизе о женщинах в науке Десятилетия науки и технологий (https://xn--80aa3ak5a.xn--p1ai/journal/zhenshchiny-uchenye-v-fokuse-razvivayut-issleduyut-sozdayut/). Участники проекта за выполненные в рамках проекта работы были удостоены премии имени С.М. Батурина (первое место (Стаценко Т.Г.) и второе место (Беляева А.А.)) на 26-й конкурсе научных работ для молодых ученых. Представление результатов исследования участником проекта на международной конференции было отмечено дипломом за «лучший постерный доклад» XIII International Conference on Chemistry for Young Scientists “Mendeleev 2024”.

Публикации

Возможность практического использования результатов
Практическое использование результатов проекта перспективно по каждому из выделенных направлений (гели на основе латексов и гели на основе нанокристаллической целлюлозы (НКЦ)). По первому направлению возможно создание оптических сенсоров различного применения: флуоресцентных 3D печатных для защиты от контрафакта и оптических сенсоров для детекции условий хранения пищевых и биологических продуктов. Практическая значимость второго направления тесно связана с биомедициной, а именно с углублением биологических испытаний для создания гелей с программируемой доставкой лекарств и возможностью инжекции через шприц для направленной доставки.