Селективные реакции восстановительного аминирования

КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер проекта 22-73-10020

НазваниеСелективные реакции восстановительного аминирования

Руководитель Афанасьев Олег Ильич, Кандидат химических наук

Организация финансирования, регион федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт элементоорганических соединений им. А.Н.Несмеянова Российской академии наук , г Москва

Конкурс №71 - Конкурс 2022 года «Проведение исследований научными группами под руководством молодых ученых» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах; 03-101 - Синтез, строение и реакционная способность органических соединений

Ключевые слова Восстановление, экономия атомов, монооксид углерода, лекарственные субстанции

Код ГРНТИ31.21.00

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Одной из основных задач химической науки является направленное создание веществ с заданными свойствами в минимальное число стадий из широкодоступных исходных соединений. Часто это является проблемой в связи с недостаточной селективностью используемых процессов. Таким образом, необходима разработка подходов, позволяющих селективно создавать химические связи в нужных частях молекул, и при этом проходящих с высокой эффективностью реакционной массы. Основной целью проекта является создание новых подходов к реакции восстановительного аминирования. Важность этой реакции сложно переоценить, поскольку данный процесс входит в путь синтеза 21% от наиболее коммерчески успешных фармацевтических субстанций. Несмотря на широкое применение этой реакции во многих областях, ряд фундаментальных и прикладных задач остается нерешенным. Ранее был предложен очень перспективный вариант восстановительного аминирования, предполагающий использование монооксида углерода в качестве восстановителя. Этот реагент зарекомендовал себя как один из самых селективных и эффективных восстановителей для реакций такого типа. Помимо этого, угарный газ является побочным продуктом многих промышленных производств, поэтому его стоимость минимальна. Так, например, объемы производства стали превышают 4.5 миллиарда тонн в год, и одним из основных побочных продуктов является монооксид углерода. Данный проект направлен на разработку новых восстановительных систем на его основе и на основе его смесей с другими газами. В частности, будет впервые исследовано влияние азотных лигандов на эффективность рутениевого катализа, будет подробно изучено использование синтез-газа в качестве восстановителя на катализаторах на основе благородных и 3d металлов, а также будут разработаны тандемные процессы, в которых амин или карбонильное соединение генерируются in situ из более дешевых прекурсоров, например, нитро-соединений.

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Публикации

1. Рунихина С.А., Афанасьев О.И., Кучук Е.А., Перекалин Д.С., Джагадиш Р.В., Беллер М., Чусов Д.А. Catalytic utilization of converter gas – an industrial waste for the synthesis of pharmaceuticals Chemical Science, Chem. Sci., 2023, ASAP (год публикации - 2023)
10.1039/d3sc00257h

2. Подъячева Е.С., Балалаева А.И., Афанасьев О.И., Рунихина С.А., Чусова О.Г., Козлов А.С., Сайху Лиао, Чусов Д.А. Syngas as a synergistic reducing agent for the selective reductive amination – a mild route to bioactive amines New Journal of Chemistry, New J. Chem., 2023, ASAP (год публикации - 2023)
10.1039/D3NJ01258A

3. Смирнов И.В., Афанасьев О.И., Бирюков К.О., Годовикова М.И., Чусов Д.А. Mn-catalyzed syngas-assisted reductive Knoevenagel condensation Mendeleev Communications (год публикации - 2024)

4. Козлов А.С., Афанасьев О.И., Лосев М.А., Годовикова М.И., Чусов Д.А. Nitrogen ligand influence on the CO-assisted ruthenium-catalyzed reductive amination Mendeleev Communications, Volume 33, Issue 2, Pages 174-176 (год публикации - 2023)
10.1016/j.mencom.2023.02.008

5. Смирнов И.В., Бирюков К.О., Швыдкий Н.В., Перекалин Д.С., Афанасьев О.И., Чусов Д.А. Air-Stable Arene Manganese Complexes as Catalysts for the Syngas-Assisted Direct Reductive Amination, Cyanation of Aldehyde, and CO2 Fixation by Epoxide with High Functional Groups Tolerance The Journal of Organic Chemistry, год 2024, том 89, выпуск 14, страницы 10338–10343 (год публикации - 2024)
10.1021/acs.joc.4c00842

6. Лосев М.А., Афанасьев О.И., Чусов Д.А. Direct synthesis of amides from nitroarenes and carboxylic acids via CO-mediated reduction Journal of Catalysis, Journal of Catalysis 445 (2025) 116042 (год публикации - 2025)
10.1016/j.jcat.2025.116042

Публикации

Аннотация результатов, полученных в 2025 году
В отчетном году проведены исследования реакции восстановительного присоединения С- и N- нуклеофилов к карбонильным соединениям. Предложены оптимальные условия для получения ароматических моно- и дибутиламинов, а также амиламинов, из доступных из биомассы ТГФ и 2-метилтетрагидрофурана, при помощи простого и доступный ацетат кобальта. Ранее в реакциях такого типа требовался металл платиновой группы. Для реакции восстановительного амидирования карбоновых кислот нитросоединениями также найдены оптимальные условия, а также получены данные по кинетике процесса, благодаря которым удалось сделать обоснованные предположения о механизме процесса. Исследована каталитическая активность аренового комплекса марганца в реакциях триметилсилилцианирования и присоединения двуокиси углерода к эпоксидам. Данные исследования расширяют представление о возможности применения таких комплексов в органическом катализе, так как предложенный катализатор является очень мало исследованным, однако он показал выдающиеся результаты в катализе реакции восстановительного аминирования.

Публикации

Возможность практического использования результатов
В результате проекта разработан ряд практически применимых реакций синтеза важных полупродуктов из крупнотоннажных реагентов. В частности, разработки могут быть применены в синтезе фармацевтических субстанций, например, вориностата или парацетамола. Ведутся переговоры с индустриальными партнерами о внедрении.