Минералы и минералоподобные соединения со слоистыми кристаллическими структурами: состав, строение, свойства

КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер проекта 22-77-10036

НазваниеМинералы и минералоподобные соединения со слоистыми кристаллическими структурами: состав, строение, свойства

Руководитель Житова Елена Сергеевна, Кандидат геолого-минералогических наук

Организация финансирования, регион федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт вулканологии и сейсмологии Дальневосточного отделения Российской академии наук , Камчатский край

Конкурс №71 - Конкурс 2022 года «Проведение исследований научными группами под руководством молодых ученых» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными

Область знания, основной код классификатора 07 - Науки о Земле; 07-211 - Кристаллография и кристаллохимия минералов

Ключевые слова кристаллические структуры, слоистые минералы, химический состав, кристаллохимия, новые минералы, политипизм, генезис, номенклатура, терморентгенография, высокотемпературные модификации

Код ГРНТИ38.35.17

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
В рамках выполнения данного проекта предполагается кристаллохимическое изучение большой группы минералов, которые объединены по структурному признаку – слоистому типу кристаллической структуры, при этом относятся к различным химическим классам. Научная значимость проблемы структурной и химической характеристики минералов со слоистым типом кристаллической структуры заключается в том, что данные характеристики являются основополагающими для любого неорганического соединения. Интерес к минералам со слоистым типом кристаллических структур определяется их способностью к ионообменным свойствам, востребованным в материаловедении и предположительно играющим немалую роль в образовании и преобразовании данных минералов в природных условиях. Отдельный интерес представляет способность слоистых структур образовывать политипы, при этом до сих пор нет единого мнения о факторах, приводящих к политипному разнообразию минералов. В ходе выполнения проекта планируется провести определение и уточнение кристаллических структур новых политипных модификаций, новых минеральных видов и корректировку ранее предложенных структурных моделей минералов со слоистым типом кристаллической структуры. Структурное исследование будет выполнено в тесной связке с анализом химического состава исследуемых фаз, что поможет выявить новые кристаллохимические и/или типоморфные особенности минералов, оценить влияние вариаций химического состава на кристаллическую структуру и провести описание новых химических разновидностей исследуемых минералов. Отдельный блок работ будет включать исследования по изучению трансформации минералов со слоистым типом кристаллической структуры при воздействии повышенной температуры с последующим детальным анализом кристаллических структур и химического состава новых модификаций, полученных данным путем. Исследование политипного разнообразия планируется выполнить для слоистых минералов разных классов, обнаруженных в одной минеральной ассоциации. Это будет способствовать выявлению новых генетических взаимоотношений между слоистыми минералами, а также позволит оценить роль влияния термодинамических параметров на образование политипов различных слоистых минералов и формирование их структурных и химических особенностей. Данный аспект исследования может найти применение при оценке происхождения, эволюции и потенциальной рудоносности пород. Полученные экспериментальные данные лягут в основу разработки способов описания новых политипов и анализа причин их образования, а также выявлению диагностических и номенклатурных критериев для минералов со слоистым типом кристаллической структуры. Это позволит проводить более быструю и надежную идентификацию фаз, востребованную в минералогии и материаловедении и прокладывать связи между особенностями внутреннего строения исследуемых фаз и свойствами материалов, что является неотъемлемой частью создания новых материалов и совершенствования их функциональных свойств.

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Публикации

1. Житова Е.С., Шевелева Р.М., Касаткин А.В., Золотарев А.А., Бочаров В.Н., Купчиненко А.Н., Белаковский Д.И. Crystal structure of hydrotalcite group mineral – desautelsite, Mg6MnIII2(OH)16(CO3)·4H2O, and relationship between cation size and in-plane unit cell parameter Symmetry (год публикации - 2023)
10.3390/sym15051029

2. Житова Е.С., Шевелева Р.М., Золотарев А.А., Кривовичев С.В. The Crystal Structure of Mg-Al-CO3 Layered Double Hydroxide Crystals, 05.2023 (год публикации - 2023)
10.20944/preprints202305.0253.v1

3. Житова Е.С., Шевелева Р.М., Золотарев А.А., Нуждаев А.А. Atomic arrangement, hydrogen bonding and structural complexity of alunogen, Al2(SO4)3·17H2O, from Kamchatka geothermal field Crystals, 05.2023 (год публикации - 2023)
10.20944/preprints202305.0681.v1

4. Житова Е.С., Чуканов Н.В., Пеков И.В., Золотарев А.А., Шиловских В.В., Бочаров В.Н. Crystal chemistry of iowaite, Mg6Fe2III(OH)16Cl2 × 4H2O, a natural layered double hydroxide Applied Clay Science, 243 (2023) 107070 (год публикации - 2023)
10.1016/j.clay.2023.107070

5. Житова Е.С., Золотарёв А.А., Касаткин А.В., Кривовичев С.В. Кристаллическая структура чармарита: новый тип катионного упорядочения для слоистых двойных гидроксидов Годичное собрание РМО «Минералого-геохимические исследования для решения проблем петро- и рудогенеза, выявление новых видов минерального сырья и их рационального использования» и Фёдоровская сессия 2023. – СПб: Лема Санкт-Петерубрг, Годичное собрание РМО «Минералого-геохимические исследования для решения проблем петро- и рудогенеза, выявление новых видов минерального сырья и их рационального использования» и Фёдоровская сессия 2023. – СПб: Лема Санкт-Петерубрг, 2023. – С. 268-269. (год публикации - 2023)

6. Житова Е.С., Шевелева Р.М., Золотарев А.А., Касаткин А.В., Кривовичев С.В., Купчиненко А.Н., Бочаров С.Н., Белаковский Д.И. Особенности кристаллической структуры минералов надгруппы гидроталькита: десотельсита из Калифорнии и квинтинита из Якупиранги Минералогия и музеи: синергия науки и искусства. Сборник материалов научного семинара, Иркутск, 2023. С. 24-26 (год публикации - 2023)

7. Житова Е.С. Межслоевые расстояния слоистых двойных гидроксидов с хлором в качестве межслоевого аниона VI Российское Совещание по глинам и глинистым минералам - “ГЛИНЫ-2023”, 13 - 16 июня 2023 года г. Санкт-Петербург Макарова наб., д. 2, ИГГД РАН (год публикации - 2023)

8. Житова Е.С., Пеков И.В., Чуканов Н.В., Кривовичев С.В., Золотарев А.А. Кристаллохимия природных слоистых двойных гидроксидов с хлором в качестве межслоевого аниона XIII Всероссийская молодежная научная конференция с международным участием "Минералы: строение, свойства, методы исследования", XIII Всероссийская молодежная научная конференция с международным участием "Минералы: строение, свойства, методы исследования" (год публикации - 2023)

9. Житова Е.С., Шевелева Р.М., Золотарев А.А., Нуждаев А.А. Кристаллическая структура, схема водородных связей и структурная сложность алуногена Al2(SO4)3·17H2O с Верхне-Кошелевского термально поля (Камчатка, Россия) Годичное собрание РМО «Минералого-геохимические исследования для решения проблем петро- и рудогенеза, выявление новых видов минерального сырья и их рационального использования» и Фёдоровская сессия 2023. – СПб: Лема Санкт-Петерубрг, 2023, 270-271 (год публикации - 2023)

10. Житова Е.С., Золотарев А.А., Касаткин А.В., Шевелева Р.М., Кривовичев С.В., Пеков И.В., Бочаров В.Н. The crystal structure of charmarite – the first case of a 11 × 11 Å superstructure mesh in layered double hydroxides Mineralogical Magazine (год публикации - 2024)
10.1180/mgm.2024.11

11. Житова Е.С., Михайленко Д.С., Пеков И.В., Золотарев А.А. Айоваит из кимберлитовой трубки Удачная (Якутия): кристаллохимия и посткристаллизационные преобразования Доклады Академии Наук - Науки о Земле (год публикации - 2024)
10.1134/S1028334X24601858

12. Житова Е.С., Кривовичев С.В., Пеков И.В., Золотарев А.А. Минералы группы гидроталькита: кристаллохимия и новый взгляд на "старые" минералы Кристаллография, том 70, № 2, с. 336–346 (год публикации - 2025)
10.31857/S0023476125020081

13. Житова Е.С., Чуканов Н.В., Пеков И.В., Шэфер С., Белаковский Д.И., Ван К.В., Золотарев А.А. The new natural layered double hydroxide, Zn2Al(OH)6Cl.4H2O, from the Lavrion ore district, Greece Записки Российского минералогического общества, 2025, №2 (год публикации - 2025)

14. Золотарев А.А., Житова Е.С., Селиванова Е.А., Кривовичев С.В., Жегунов П.С., Савченко Е.И., Николаев А.П. A new trigonal (3T) polytype of chloritoid, Fe2+Al2(SiO4)O(OH)2, from the Kosoy Brod deposit, Middle Urals, Russia: chemical composition, crystal structure and complexity analysis American Mineralogist (год публикации - 2025)

15. Житова Е.С., Кривовичев С.В., Пеков И.В., Золотарев А.А. мл. Минералы надгруппы гидроталькита с анионами СО32- и Сl-: изоморфизм и структурные особенности Сборник: Минералогические исследования в интересах развития минерально-сырьевого комплекса России и создания современных технологий. Материалы конференции Годичного Собрания Российского минералогического общества. Посвящается 300-летию Российской академии наук. , В сборнике: Минералогические исследования в интересах развития минерально-сырьевого комплекса России и создания современных технологий. Материалы конференции Годичного Собрания Российского минералогического общества. Посвящается 300-летию Российской академии наук. Апатиты, 2024. С. 172-173. (год публикации - 2024)

16. Житова Е.С., Золотарев А.А. мл., Пеков И.В., Кривовичев С.В., Сийдра О.И. Природные слоистые двойные гидроксиды с диоктаэдрическими слоями Сборник тезисов. Посвящается 100-летию кафедры кристаллографии СПбГУ и 300-летию СПбГУ., XX МЕЖДУНАРОДНОЕ СОВЕЩАНИЕ ПО КРИСТАЛЛОХИМИИ, РЕНТГЕНОГРАФИИ И СПЕКТРОСКОПИИ МИНЕРАЛОВ И VI МЕЖДУНАРОДНОЕ СОВЕЩАНИЕ ПО ОРГАНИЧЕСКОЙ МИНЕРАЛОГИИ Сборник тезисов. Посвящается 100-летию кафедры кристаллографии СПбГУ и 300-летию СПбГУ. Санкт-Петербург, 2024 Издательство: ООО "Скифия-принт" С. 52 (год публикации - 2024)

17. Житова Е.С., Золотарев А.А., Кривовичев С.В., Яковечук В.Н., Шендрик Р.Ю. Первое обнаружение окисления Mn в гетерофиллосиликатах: кристаллохимия исходных и высокотемпературных форм Сборник тезисов докладов XI Национальной кристаллохимической конференции, В книге: Тезисы докладов XI Национальной кристаллохимической конференции. Черноголовка, 2024. С. 155-156. (год публикации - 2024)

18. Житова Е.С. Кристаллохимия минералов группы вермландита Записки Российского минералогического общества, 2025, №3 (год публикации - 2025)

Публикации

Аннотация результатов, полученных в 2025 году
(1) Охарактеризован новый тригональный (3T) политип хлоритоида Fe2+Al2(SiO4)O(OH)2 породообразующего минерала. Минерал кристаллизуется в пространственной группе P32, a = 5,4890(2), c = 26,7612(14) Å, V = 698,27(6) Å3. Хлоритоид-3Т – третий политип минерала после ранее известных триклинной (1A) и моноклинной (2M2) модификации. Кристаллические структуры всех трех политипов основаны на одних и тех же типах октаэдрических и тетраэдрических слоев и отличаются укладкой диоктаэдрических слоев L1 и триоктаэдрических слоев L2, соединенных тетраэдрической сеткой, что соответствует политипам, а не полиморфам (как предполагалось с более ранних работах). Показаны отличия нового политипа хлоритоида (3T) по порошковой рентгенограмме от ранее известных модификаций. Открытие нового политипа хлоритоида имеет важное значение для потенциальной разработки геотермометров на основе хлоритоида и общей концепции политипии. (2) Охарактеризовано высокотемпературное поведение двух слоистых титаносиликатов: куплетскита и цезийкуплетскита с помощью комплекса аналитических методов. Оба минерала претерпевают превращение в дегидроксилированные и окисленные высокотемпературные (ВT) модификации при температуре свыше 500 °C, сохраняя при этом основную топологию структурного типа астрофиллита. ВТ модификации показывают сокращение параметров элементарной ячейки, аналогичное астрофиллиту, что указывает на окисление Mn2+ вместе с Fe2+. Окисление Mn2+ подтверждено увеличением поглощения, связанного с Mn3+ (в оптических спектрах), которое обратно коррелирует с интенсивностью полос O‒H в инфракрасных спектрах. Окисление Fe,Mn также очевидно по сжатию октаэдров M(2)О6, M(3)О6 и M(4)O6. Впервые показано, что окисление Mn под действием температуры происходит подобно Fe. Принимая во внимание широкое распространение реакций окисления железа в породообразующих минералах: амфиболах, турмалинах, слюдах и глинах, можно предположить аналогичное поведение для их аналогов с преобладанием марганца. (3) Обобщены данные о структурах минералов группы гидроталькита - слоистых двойных гидроксидов с общей формулой M2+6M3+2(OH)16Am–2/m·4H2O (М2+ = Mg2+, Ni2+; М3+ = Al3+, Fe3+, Cr3+, Mn3+, Co3+; A = CO32–, Cl– и OH–). Показано, что все они кристаллизуются со структурой 3R и 2H политипов без образования сверхструктур. Параметры а их элементарных ячеек находятся в интервале 3.05–3.13 Å. Характерные межслоевые расстояния (d00n) для членов группы с карбонат- и хлорид-анионами составляют ~ 7.80 и 8.04 Å, соответственно (с = d00n × 2 для 2Н и с = d00n × 3 для 3R). На основе найденных кристаллографических закономерностей уточнены представления о трех минералах группы: таковит и дрониноит скорее соответствуют минералам группы квинтинита с М2+:М3+ = 2:1, нежели группы гидроталькита, а данные ривесита говорят о том, что под этим названием могли описываться два минерала, с М2+:М3+ = 3:1 и 2:1. (4) “Глаукокеринит” широко распространен в районе Лаврион (Греция), где образует натечные агрегаты, представленные Zn-Al минералами с разной анионной частью. Новый природный слоистый двойной гидроксид Zn2Al-Cl (СДГ) был обнаружен среди продуктов гипергенного изменения богатых сфалеритом руд на руднике Илларион. Химический состав (мас.%): ZnO 51.89, Al2O3 16.09, As2O5 1.83, Cl 10.08, H2O 22.87, –O=Cl2 –2.28, сумма 100.50. Эмпирическая формула, рассчитанная на основе Zn + Al = 3: Zn2.01Al0.99(OH)5.94Cl0.90(AsO4)0.05×0.94H2O. Новый природный Zn2Al-Cl СДГ встречается в виде агрегатов расщепленных пластинчатых кристаллов размером до 70 мкм в поперечнике и толщиной до 10 мкм. Изученный природный Zn2Al-Cl СДГ кристаллизуется в пространственной группе R-3m, параметры элементарной ячейки: a = 3.073(4), c = 23.14(3) Å, V = 189.1(6) Å3. Наиболее интенсивные линии порошковой рентгенограммы [d, Å (I, %) (hkl)]: 7.71 (100) (003), 3.857 (52) (006), 2.594 (29) (012), 2.307 (40) (015), 1.9585 (11) (018). Рассчитанная плотность составляет 2.78 г/см3. Новый природный Zn2Al-Cl СДГ является Cl-аналогом глаукокеринита и Zn-аналогом хлормагалюминита, что объясняет сходство в их инфракрасных спектрах с последним. Ближайшим структурным аналогом изученной фазы является айоваит-3R. (5) Рассмотрены кристаллохимические особенности минералов группы вермландита, которые отнесены к двум структурным типам – мотукореаитовому и вермландитовому. Путем сравнения геометрических параметров подъячеек и топологии металл-гидроксильных слоев для минералов с разными анионами показано отсутствие адаптивности металл-гидроксильного слоя к заряду и/или геометрии межслоевого аниона. Кристаллические структуры минералов группы вермландита, как и других слоистых двойных гидроксидов, состоят из "жестких" металл-гидроксильных слоев, передающих заряд (валентные усилия) отрицательно заряженным (анион-водным или анион-катион-водным) слоям через систему водородных связей, в которой кислород металл-гидроксильного слоя - донор, а акцепторами выступают анионы, молекулы воды и, как в случае минералов группы вермландита, катионные комплексы А(Н2О)6, расположенные между металл-гидроксильными слоями. В отличие от большинства слоистых двойных гидроксидов, межслоевое расстояние в минералах группы вермландита и их синтетических аналогов не показывает как линейной зависимости от заряда, так и линейной связи с размером межслоевого катиона А (хотя это постулировалось ранее). Это вызвано тем, что межслоевое расстояние в данном случае определяется главным образом (1) зарядом слоя, то есть высотой просвета между слоями двух типов, и (2) высотой анион-катион-водных слоев, а именно высотой сульфатных тетраэдров, расположенных на двух уровнях (по координате z) и связанных с остальными структурными блоками водородными связями. Наложение этих параметров приводит к нелинейному характеру зависимости d00n от заряда слоя и размера катиона А. Межслоевые расстояния минералов группы вермландита и их синтетических аналогов лежат в диапазоне 10.9-11.4 Å. (6) Определена кристаллическая структура гидрокалюмита, показано упорядоченное распределение карбонат- и хлор-анионов в анион-водных слоях, что свидетельствует о необходимости корректировки его химической формулы в анионной части. (7) Впервые определена кристаллическая структура кыргызстанита, в то время как кристаллические структуры алванита и анкиновчита получены с более высокой степенью точности, чем ранее. (8) При участии руководителя проекта в структурном определении и описании утвержден новый минерал - пепроссит-(Y), IMA No. 2024-046. Каркас кристаллической структуры пепроссиита-(Y) состоит из трех типов слоев: (1) из искаженных пятивершинных пирамид Al; (2) из шестичленных колец тетраэдров (B/Si)O4, соединенных с полиэдрами Al через апикальные вершины и (3) из октаэдров YO6.

Публикации

Возможность практического использования результатов
В ходе проекта получены новые данные о внутреннем строении слоистых минералов, их диагностическим критериям, систематике. Изучены минералы разного состава и относящиеся к разным структурным типам и семействами, среди них прикладное значение имеют слоистые двойные гидроксиды как материалы с каталитическими и ионообменными свойствами, которые также используются в качестве огнестойких, биомедицинских и фармакологических материалов. В ходе проекта особо внимание уделено принципам атомного строения данных соединений, которые идентичны у природных и искусственно полученных фаз, а их понимание позволяет создавать материалы с заданными свойствами по принципу атомного конструктора. Такая структурная работа по широко используемым материалам, проводимая нами, уникальна и, несомненно, важна для формирования научного и технологического задела, обеспечивающего экономический рост и социальное развитие Российской Федерации. Среди изученных минералов материаловедческий потенциал имеют куплетскит и цезийкуплетскит, т.к. для данного структурного типа (астрофиллита) показана возможность катионного обмена, обращает на себя внимание их возможность аккумулировать цезий, схемы синтеза этих минералов еще не разработаны, но подобные пористые титаносиликаты могут быть сорбентами будущего. Способность членов надгруппы гидроталькита к анионному обмену в природе представляется интересной с точки зрения использования этих минералов как геолого-генетических индикаторов. Они могут быть полезны для решения вопросов эволюции химизма поздних процессов, в т.ч. происходивших на рудных месторождениях. Таким образом, состав и характер зональности изученных кристаллов несет информацию об эволюции химизма поздних низкотемпературных процессов. Вопрос о полях устойчивости политипов является дискуссионным, однако ранее попытки реконструкции термической истории пород на основе структурных модификаций хлоритоида предпринимались в работах других исследователей. Несомненно, что установлению корреляций между наличием структурной модификации и кинетическими и/или термодинамическими параметрами должно предшествовать определение кристаллических структур и диагностических признаков всех структурных модификаций хлоритоида. Открытие нового политипа хлоритоида имеет важное значение для потенциальной разработки геотермометров на его основе. Все это по нашему мнению свидетельствует о возможности практического использования результатов проекта в экономике и социальной сфере, в том числе, формирование научных и технологических заделов, обеспечивающих экономический рост и социальное развитие Российской Федерации.