Экспериментальное исследование термической устойчивости концентрированных твердых растворов молекулярного водорода в аморфных силикатах

КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер проекта 23-23-00426

НазваниеЭкспериментальное исследование термической устойчивости концентрированных твердых растворов молекулярного водорода в аморфных силикатах

Руководитель Ефимченко Вадим Сергеевич, Кандидат физико-математических наук

Организация финансирования, регион Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физики твердого тела имени Ю.А. Осипьяна Российской академии наук , Московская обл

Конкурс №78 - Конкурс 2022 года «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований малыми отдельными научными группами»

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах; 03-503 - Химическая динамика, реакционная способность и химическая кинетика

Ключевые слова гидриды, высокие давления, силикаты, комбинационное рассеяние света

Код ГРНТИ31.15.00

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Получение и исследование свойств новых соединений водорода – одно из наиболее активно развивающихся направлений физики и химии высоких давлений. Большой интерес к этому направлению во многом обусловлен поиском новых материалов – контейнеров водорода, необходимых для нужд водородной энергетики. Помимо высокого содержания водорода, данные материалы должны высвобождать его при давлениях и температурах, близких к нормальным [Emmanuel Boateng, doi.org/10.1016/j.mtadv.2019.100022]. Химические гидриды – например, такие, как MgH2 и AlH3, имеют сильную ионно-ковалентную связь водорода с атомами металлов и выделяют водород при температурах значительно выше комнатной [J. Graetz, doi.org/10.1016/j.jallcom.2010.11.115; V.A. Yartys, doi.org/10.1016/j.ijhydene.2018.12.212.]. С другой стороны, твердые растворы и соединения, в которых водород находится в молекулярной форме и связан с решеткой «хозяина» слабыми Ван-дер-ваальсовыми связями, неустойчивы при нормальных условиях и выделяют водород значительно ниже комнатной температуры. Однако имеются теоретические [4] и экспериментальные данные, которые указывают на возможность существования твердых фаз или структур, способных удерживать большие количества молекулярного водорода (более 10 мол.% H2) при условиях, близких к нормальным. Данный проект посвящен изучению влияния концентрации катионов металлов, площади удельной поверхности и строения на термическую устойчивость молекулярных растворов водорода при нормальном давлении. Объектами исследования будут концентрированные растворы молекулярного водорода в аморфных силикатах, поскольку в них возможно варьирование в широких пределах химического состава, строения и площади удельной поверхности. Также, аморфные силикаты способны растворять в себе большое количество молекулярного водорода (до молярного отношения H2/форм.ед.=0.7) [K.P. Meletov doi.org/10.1016/j.ijhydene.2021.04.144; Vadim S. Efimchenko, J. Alloys Comp. 770, 229-235 (2019)]. Твердые растворы водорода в силикатных стеклах, а также в аморфных силикатах с площадью удельной поверхности до 637 м2/грамм, будут синтезированы в камерах типа «Тороид» в водородной атмосфере, созданной термическим разложением борана аммиака NH3BH3, в интервале давлений 1.5-7.5 ГПа и температур 150-800 °С, с последующей закалкой до температуры жидкого азота. Таким же методом, с использованием AlD3 в качестве внутреннего источника, будет проведено дейтерирование силикатных стекол при давлении 7.5 ГПа и температуре 250 °С. Методом термодесорбции в вакууме будет определено общее количество водорода и дейтерия в синтезированных образцах. Контроль фазового состава гидрированных и дейтерированных образцов будет проводиться методом рентгеновской дифракции при атмосферном давлении. Состояния молекул водорода и дейтерия, растворенных в силикатных стеклах, и их влияние на фононный спектр стекла, будет изучено методом комбинационного рассеяния света при нормальном давлении и температуре жидкого азота. Термическая устойчивость полученных растворов при нормальном давлении впервые будет изучена методом комбинационного рассеяния света в интервале температур от -196 °С до 0 °С. Это позволит получить временные зависимости относительной интенсивности ротационных линий H2 при различных температурах и определить энергию активации выделения водорода из твердых растворов. Аналогичные данные по термической устойчивости твердых растворов водорода планируется получить методом термодесорбции при температурах от 0 до 100 °С. Изотермы десорбции, полученные как первым, так и вторым методом, позволят впервые определить активационную энергию и характерные времена распада данных растворов при нормальном давлении в зависимости от их химического состава исходных стекол, площади удельной поверхности и атомарного строения.

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Публикации

1. Ефимченко В.С., Короткова М.А., Мелетов К.П., Бючнер С. Thermally Stable Concentrated Solutions of Molecular Hydrogen in Bulk Lithium Silicate Glass The Journal of Physical Chemistry C, Volume 127, Issue 28, Pages 13538-13546 (год публикации - 2023)
10.1021/acs.jpcc.3c02644

2. Вадим Ефимченко, Константин Мелетов, Мария Короткова, Владимир Масалов, Надежда Сухинина, Геннадий Емельченко, Радион Усманов Hollow Silica Nanospheres with a High Content of Sorbed Molecular Hydrogen Fuel, том 385, выпуск 1 Апреля 2025, страницы 134217 (год публикации - 2025)
10.1016/j.fuel.2024.134217

Аннотация результатов, полученных в 2024 году
Растворы водорода в аморфных силикатах магния Mg0.6SiO2.6 и Mg0.49SiO2.49 были синтезированы в камерах типа «Тороид» при давлении водорода 7.5 ГПа и температуре 523 К, с последующей закалкой до температуры жидкого азота. Методом термодесорбции в вакууме было определено общее количество водорода в синтезированных образцах. Методом Рамановской спектроскопии при нормальном давлении и температуре жидкого азота было определено, что во всех образцах водород растворяется в виде молекул. Влияние количества катионов магния на термическую устойчивость растворов водорода было изучено на твердых растворах с почти одинаковым содержанием молекулярного водорода Mg0.49SiO2.49-0.35H2 и Mg0.6SiO2.6-0.34H2. Исследование кинетики распада растворов проводили методом Рамановской спектроскопии по изменению интенсивности вибронной линии молекулы водорода от времени при изотермическом отжиге при 168–340 К. Значение энергии активации EA = 621±34 мэВ для распада раствора Mg0.6SiO2.6-0.34H2, является максимальной величиной, достигнутой на данный момент. Поскольку она находится в интервале энергий 100-800 мэВ, то можно предположить о существовании Кубас взаимодействия между молекулами водорода и решеткой силиката. Как и в случае с раствором водорода в литий-силикатном стекле, высокий активационный барьер для выхода водорода с поверхности приводит к устойчивости раствора водорода при комнатной температуре. В противоположность этому, полученное значение энергии активации распада EA = 200±15 мэВ для раствора Mg0.49SiO2.49-0.35H2 ближе по величине к EA = 160 мэВ, полученной ранее для выхода водорода из чистого кварцевого стекла. Это приводит к столь же низкой устойчивости раствора Mg0.49SiO2.49-0.35H2 при комнатной температуре. Мы предполагаем, что такая большая разница в величинах энергий активации распада растворов в аморфных силикатах магния двух близких составов Mg0.6SiO2.6 и Mg0.49SiO2.49 связана с неравномерным распределением катионов магния в аморфном силикате Mg0.49SiO2.49 и образованием в нем областей аморфного SiO2, через которые происходит диффузия и выход водорода. Опаловые матрицы, состоящие из полых сфер SiO2 с внешним диаметром 1020 нанометров и толщиной стенки 95 нм использовались для изучения влияния размера замкнутых полостей на количество растворившегося водорода. После гидрирования при давлении 2.8 ГПа и температуре 413 К, образец содержал 0.89 молей водорода на один моль SiO2. Полученное значение растворимости водорода почти в три раза выше растворимости в аморфном SiO2 при этом давлении, что указывает на значительное содержание газообразного водорода в полостях сфер, несмотря на их значительную деформацию после воздействия давления. Также эта величина почти совпадает с X=0.94, полученной ранее в полых сферах диаметром 289 нм при гораздо большем давлении 7.5 ГПа. Рамановские спектры, измеренные при температуре 80 К и атмосферном давлении, показывают, что, так же, как и в ранее изученных сферах с диаметром 289 нм, молекулы водорода адсорбируются непосредственно в межатомных полостях SiO2, образуя твердый раствор в оболочке сферы, и в виде газа в её полости. Также, используя полученные Рамановские спектры, была оценена плотность газа находящегося внутри полости сферы диаметром 1020 нм. Полученное значение ρ≈0.036 г/см3, в 117 раз больше плотности газообразного водорода при атмосферном давлении и температуре 80 К и в два раза больше плотности газообразного водорода, полученной ранее в полых сферах диаметром 289 нм. Возможно, данные размеры оболочки (95 нм) и диаметра полых сфер (1020 нм) являются оптимальными для достижения максимального содержания водорода в образце.

Публикации