Аннотация результатов, полученных в 2014 году
Для обеспечения возможности проведения мобильного цветометрического экспресс-анализа природных и техногенных объектов на содержание опасных веществ в ходе первого этапа проекта создан полимерный оптод на основе полиметакрилатной матрицы с иммобилизованными реагентами. Полиметакрилатная матрица (ПММ) – это специально созданный прозрачный полимерный материал, содержащий функциональные группы, которые обеспечивают возможность извлекать как реагент из растворов, так и определяемое вещество из анализируемого объекта. Синтез ПММ в виде прозрачной пластины толщиной 0,5 мм, из которой вырезали образцы оптодов нужного размера, производился радикальной блочной полимеризацией метакриловых мономеров. Физическая иммобилизация аналитических реагентов в полиметакрилатную матрицу осуществлялась путем их сорбции из водных, водно-органических или органических растворов реагентов. Были исследованы факторы, которые влияют на получение максимального аналитического сигнала: рН раствора реагента, используемый растворитель, концентрация реагента, время контакта ПММ с раствором реагента. Получены экспериментальные образцы оптодов на основе полиметакрилатной матрицы и разработаны способы определения в водном растворе следующих 7 опасных химических элементов и/или веществ: селен (IV), хром (VI), суммарное содержание тяжелых металлов (медь, никель, цинк, железо, кадмий, свинец), никель (II), кобальт (II, III), нитрит-ионы и пероксид водорода. Разработаны колориметрические методики определения перечисленных химических элементов и/или веществ с использованием оптодов на основе полиметакрилатной матрицы. Показано, что полученные диапазоны определяемых содержаний и пределы обнаружения находятся на уровне предельно допустимых концентраций определяемых веществ, установленных в гигиенических нормативах ГН 2.1.5.1315-03. Диапазон определяемых содержаний составляет 0,1-0,5 мг/л для Se (IV); 0,05-1,0 мг/л для Cr (VI); 0,5-0,5 мг/л для Co (II, III); 0,02-0,5 мг/л для Ni (II); 0,01-0,1 мг/л для суммы тяжелых металлов; 0,1-5,0 мг/л для нитрит-ионов; 0,00018-0,00147 % для пероксида водорода. Предел обнаружения составляет 0,09 мг/л для Se (IV); 0,014 мг/л для Cr (VI); 0,03 мг/л для Co (II, III); 0,015 мг/л для Ni (II); 0,007 мг/л для суммы тяжелых металлов; 0,9 мг/л для нитрит-ионов; 0,00015 % для пероксида водорода. Исследована иммобилизация следующих аналитических реагентов в полиметакрилатную матрицу: дитизона для создания оптода на Se (IV); 1,5-дифенилкарбазида для создания оптода на Cr (VI); 1-(2-пиридилазо)-2-нафтола для создания оптодов на суммарное содержание тяжелых металлов, Ni (II), Сo (II, III); сафранина для создания оптода на нитрит-ионы; и наночастиц серебра для создания оптода на пероксид водорода. Определены оптимальные условия иммобилизации выбранных реагентов в ПММ для получения оптодов. Поскольку действие разработанных оптодов основано на изменении цвета, исследованы возможности использования цветометрических характеристик в качестве аналитических сигналов на примере определения хрома (VI). Разработан комплект документации для внесения в Федеральный реестр аттестованных методик измерений трех методик измерений массовой концентрации хрома (VI) в водах с помощью: твердофазной спектрофотометрии, твердофазной цветометрии и цифрового цветометрического анализа. В качестве аналитического сигнала выбрано цветовая разность. Разработано базовое программное обеспечение (ПО) для обработки и визуализации цветометрической информации, компьютерной реализации разработанных методик и алгоритмов измерения цветовой разности. ПО написано в среде LabVIEW и функционирует на платформе NI myRIO компании National Instruments.

Аннотация результатов, полученных в 2015 году
1. Разработаны методики цветометрического экспресс-определения опасных веществ в природных и техногенных объектах: содержание трассеров в буровой жидкости; суммарного содержания тяжелых металлов, кобальта и хрома в водопроводной воде, в сточных водах одного из томских предприятий, а также в воде реки Томь; содержание нитритов и суммарного содержания тяжелых металлов в почве сельскохозяйственного назначения и в овощах, выращенных на этих почвах. Разработанные методики позволяют проводить экспресс-определение опасных веществ в природных и техногенных объектах с метрологическими характеристиками, сравнимыми с характеристиками традиционной твердофазной спектрофотометрии. 2. Разработан экспериментальный образец ЦЦА-2.1 мобильного цветометрического комплекса, предназначенного для экспресс-анализа природных и техногенных объектов на содержание опасных веществ. В состав прибора входят: первичный измерительный преобразователь (оптод) на основе ПММ, изготавливаемой для определения конкретного вещества путем иммобилизации соответствующих реагентов; вторичный измерительный преобразователь, содержащий полупроводниковый RGB-датчик; устройство обработки сигналов (УОС) на основе платы сбора данных, содержащей двухъядерный микропроцессор, аналого-цифровой преобразователь, а также Wi-Fi модуль и USB интерфейс; ноутбук, на котором функционирует программное обеспечение для управления устройствами, обработки и визуализации цветометрической информации. Итоговая инструментальная погрешность ЦЦА-2.1 не превышает 1%. 3. В графической среде программирования LabVIEW 2013 разработано программное обеспечение (ПО) для мобильного цветометрического комплекса ЦЦА-2.1. ПО нижнего уровня функционирует на микропроцессоре УОС и предназначено для управления вторичным измерительным преобразователем, оцифровывания его выходных аналоговых сигналов и преобразования цветовых координат в 24-битовый RGB-код. ПО верхнего уровня запускается на ноутбуке и реализует общий алгоритм обработки и визуализации результатов цветометрических измерений. Реализующая пользовательский интерфейс виртуальная лицевая панель ПО визуально разделена на пять функциональных окон с именами: "Цветовая шкала"; "Градуировочная зависимость dE = f(C)"; "Цветовые координаты оптодов"; "Концентрация Cx, мг/л"; "Сервисные функции". 4. Проведены исследовательские испытания экспериментального образца мобильного цветометрического комплекса с использованием разработанных методик цветометрического экспресс-определения. В ходе испытаний методом добавок исследованы показатели повторяемости и правильности результатов измерений. Для оценки правильности использовали выраженное в процентах отношение разности между найденным (среднее значение) и введенным содержанием добавки к введенному значению. Получены следующие оценки правильности. 4.1. Определение трассеров в буровой жидкости Родамин Ж с использованием спектрофотометра 10 % с использованием ЦЦ-анализатора 1,4 % Эозин Н: с использованием спектрофотометра 5 % с использованием ЦЦ-анализатора 2,5 % 4.2. Определение хрома (VI) в водах с использованием спектрофотометра < 37 % с использованием ЦЦ-анализатора < 10 % 4.3. Определение нитрит-ионов в почве и овощах Почва с использованием спектрофотометра 10,0 % с использованием ЦЦ-анализатора 7,5 % Овощи с использованием спектрофотометра < 2,0 % с использованием ЦЦ-анализатора < 9,0 % 4.4. Определение суммарного содержания тяжелых металлов (Fe, Cd, Co, Zn, Pb, Ni, Cu, Mn) Вода с использованием спектрофотометра <12,0 % с использованием ЦЦ-анализатора <12,0 % Почва с использованием спектрофотометра 16,0 % с использованием ЦЦ-анализатора 12,0 % Овощи с использованием спектрофотометра 8,0 % с использованием ЦЦ-анализатора 8,0 % 4.5. Определение кобальта в водах с использованием спектрофотометра < 12 % с использованием ЦЦ-анализатора < 15 % Из результатов испытаний следует, что правильность и повторяемость значений концентраций, полученных с помощью как разработанного ЦЦ-анализатора, так и стандартного спектрофотометра, характеризуются одинаково высоким уровнем. 5. За 2 года выполнения проекта опубликованы 11 статей в изданиях, индексируемых Scopus, 7 статей в изданиях, индексируемых Web of Science, 3 статьи в изданиях, индексируемых РИНЦ. 6. Информационные ресурсы в сети Интернет, посвященные проекту размещены по адресу http://portal.tpu.ru:7777/departments/kafedra/kism/science/tab3

Аннотация результатов, полученных в 2016 году
1. Разработаны методики многокомпонентного анализа на базе полимерных оптодов с применением одного из хемометрических подходов – метода проекции на латентные структуры (ПЛС). Для реализации метода ПЛС выбран и адаптирован для применения совместно с цифровым цветометрическим анализом (ЦЦА) алгоритм SIMPLS. Методики предназначены для одновременного определения кобальта Co (II) и никеля Ni (II) в пробах воды, взятых в воде реки Томь, в водопроводной воде и в сточной воде одного из машиностроительных предприятий г. Томска, с помощью группового реагента ПАН, иммобилизованного в полиметакрилатную матрицу (ПММ). Построены калибровочная и проверочная цветометрические шкалы построения методом добавок для заданных соотношений концентраций определяемых металлов в смеси. Каждая шкала содержала 18 опорных оптодов. Калибровочную шкалу получали добавлением смеси Co (II) в диапазоне от 0,2 мг/л до 0,6 мг/л и Ni (II) в диапазоне от 0,02 мг/л до 0,12 мг/л в различных пропорциях к анализируемой пробе воды. Проверочную шкалу получали добавлением 0,2 мг/л Co (II) и 0,03 мг/л Ni (II) к каждой смеси калибровочной шкалы. 2. В графической среде программирования LabVIEW 2015 разработано программное обеспечение (ПО), реализующее разработанные методики многокомпонентного анализа для оснащения лабораторного образца мобильного цветометрического комплекса ЦЦА-2.1. Разработанное ПО функционирует как составная часть разработанного на предыдущем этапе ПО верхнего уровня и имеет дополнительное окно пользовательского интерфейса "Многокомпонентный анализ", в котором вводятся данные калибровочной и проверочной шкал, исследуемых оптодов, параметры алгоритма SIMPLS и число ПЛС компонент. Имеются графические окна для вывода среднего квадратического отклонения (СКО) калибровки в зависимости от числа ПЛС компонент, градуировочных зависимостей для каждого аналита и графика остатков для каждого опорного оптода. ПО позволяет проводить многокомпонентный анализ в интерактивном режиме с многократным запуском алгоритма SIMPLS с целью выбора числа ПЛС компонент и выполнения этапов калибровки и определения. 3. Проведены экспериментальные исследования разработанных алгоритмов и ПО на базе разработанного лабораторного образца мобильного цветометрического комплекса ЦЦА-2.1 на реальных многокомпонентных смесях тяжелых металлов. Полученные в результате экспериментов значения прецизионности и правильности результатов измерений оказались сопоставимы с результатами определений, полученными методом твердофазной спектрофотометрии (ТФС). Спектрофотометрические многокомпонентные определения проводились для тех же оптодов, теми же алгоритмами и при тех же условиях, что цветометрические определения. При этом преимуществом использования цветометрического измерения аналитического сигнала является значительно большая экспрессность. Результаты исследований также показывают, что ЦЦА обеспечивает сравнимые с ТФС метрологические характеристики при значительно меньшем (в десятки раз) объеме исходных экспериментальных данных. Полученные оценки правильности определений, полученные методами ТФС и ЦЦА, приведены ниже. Одновременное определение кобальта и никеля в воде реки Томь: Кобальт с использованием спектрофотометра 23 % с использованием ЦЦ-анализатора 2 % Никель с использованием спектрофотометра 13 % с использованием ЦЦ-анализатора 13 % Одновременное определение кобальта и никеля в водопроводной воде предприятия Кобальт с использованием спектрофотометра 4 % с использованием ЦЦ-анализатора 5 % Никель с использованием спектрофотометра 17 % с использованием ЦЦ-анализатора 17 % Одновременное определении кобальта и никеля в сточной воде Кобальт с использованием спектрофотометра 10 % с использованием ЦЦ-анализатора 18 % Никель с использованием спектрофотометра 7 % с использованием ЦЦ-анализатора 10 % 4. Проведен анализ полученных в ходе выполнения проекта результатов, выработаны рекомендации по их практическому применению и коммерциализации; исследованы пути дальнейшего совершенствования метрологических характеристик цифрового цветометрического экспресс-анализатора ЦЦА-2.1 и расширения круга определяемых веществ. Разработанный в ходе проекта ЦЦА на базе полимерных оптодов является перспективным аналитическим методом, однако его широкое применение сдерживает то, что оптод является сенсором одноразового действия. Этот недостаток затрудняет использование ЦЦА при необходимости организации длительного непрерывного мониторинга. Дальнейшее совершенствование ЦЦА может быть осуществлено путем придания оптодам свойства непрерывности действия. Такое усовершенствование возможно, если вместо единственного оптода создать мультиоптод. Это устройство может быть реализовано как электромеханический картридж, обеспечивающий размещение достаточно большого количества оптодов и возможность автоматической замены отработавшего оптода, или как микрофлюидная аналитическая система, содержащая набор (массив) сенсоров и обеспечивающая доставку реагентов и исследуемых растворов к заданным элементам массива. Элементы мультиоптода могут быть настроены на восприятие не только единственного, но и разных аналитов, что открывает широкие возможности для обеспечения непрерывности действия и улучшения параметров цветометрического определения сложных многокомпонентных смесей. Опубликованы 5 статей в изданиях, индексируемых в Scopus, 2 статьи – в Web of Science, 2 статьи – в РИНЦ, 1 монография, 1 патент. Информационные ресурсы в сети Интернет, посвященные проекту размещены по адресу http://portal.tpu.ru:7777/departments/kafedra/kism/science/tab3