Аннотация результатов, полученных в 2014 году
В данной работе были разработаны интегрированные в едином вакуумном цикле процессы атомно-слоевого осаждения (АСО) МИМ-структур типа TiN/HfO2/TiN и TiN/Ta2O5/TiN для резистивной памяти (ReRAM), при создании которых были отработаны режимы АСО как проводящих (TiN), так и диэлектрических (HfO2, Ta2O5) материалов. Ключевой особенностью разрабатываемых АСО-процессов получения МИM-ячеек стала in vacuo диагностика их химического состояния и электронной структуры методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) на всех ключевых стадиях процесса: исходная поверхность нижнего электрода из TiN; нижняя граница раздела TiN/диэлектрик; диэлектрик после набора полной функциональной толщины; верхняя граница раздела диэлектрик/верхний электрод. Основное различие МИМ структур типа TiN/HfO2/TiN и TiN/Ta2O5/TiN было обнаружено на верхней границе раздела диэлектрик/металл. Так, если HfO2 находится в полностью окисленном состоянии Hf4+, то в случае оксида тантала на РФЭС спектрах наряду с линией, соответствующей стехиометричному Ta2O5, присутствует линия, соответствующая частично восстановленному оксиду танталу – TaOx. Электрофизические исследования резистивного переключения в обоих базовых МИМ-структурах, а именно TiN/HfO2/TiN и TiN/Ta2O5/TiN, показали, что характер процесса резистивного переключения в них существенно различен. После формовки TiN/HfO2/TiN МИМ-ячейка может проявлять как комплементарный, так и биполярный режим переключений, причем последний может быть реализован как с положительным напряжением выключения, так и с отрицательным. Такое поведение характерно для МИМ-структур с высокой химической симметрией. Напротив, TiN/Ta2O5/TiN МИМ-ячейка проявила только биполярный режим переключений, что говорит об изначальной химической асимметрии стека. Таким образом, была установлена корреляция между химическим состоянием МИМ-структур, исследованным с помощью in vacuo РФЭС анализа, и свойствами их резистивного переключения. Обнаруженное в данной работе частичное восстановление оксида тантала в процессе АСО верхнего электрода делает целесообразным на следующем этапе дополнить план работ по разработке контролируемых способов создания дефицита кислорода в HfO2, Ta2O5 (легирование 3+ примесью, промежуточные слои) исследованиями по оптимизации процессов восстанавливающего отжига ( среда, время, температура) диэлектриков непосредственно перед нанесением верхнего электрода. Таким образом, в данной работе впервые только с помощью атомно-слоевого осаждения были созданы МИМ-структуры на основе TiN/HfO2/TiN и TiN/Ta2O5/TiN, демонстрирующие эффект резистивного переключения. Показана также высокая контролируемость и информативность разработанной технологии АСО, сопровождающейся in vacuo РФЭС-диагностикой ключевых стадий процесса.

Аннотация результатов, полученных в 2015 году
В данной работе был разработаны процесс восстанавливающего отжига функциональных диэлектриков, интегрированного в едином вакуумном цикле с АСО формированием всей МИМ-структуры. В качестве базовой структуры на основе Ta2O5 был выбран стек TiN/Ta2O5/TiN. В процессе отжига диэлектрического слоя Ta2O5 в аммиачной среде при Т=400С на поверхности Ta2O5 образуется слой TaON.. При взаимодействии слоя Ta2O5 с аммиаком происходит образование множества кислородных вакансий в глубине слоя Ta2O5, а на границе раздела формируется промежуточный слой TaON. Рост толщины этого слоя выходит на насыщение через 4 часа отжига, достигая значения 1.3нм. Установлено, что в структуре TiN/Ta2O5/TiN наблюдается резистивное переключение, в то время как структура TiN/Ta2O5/TaON/TiN резистивного переключения не демонстрирует. Стек TiN/Ta2O5/TiN отличается не характерным для ReRAM плавным переходом из выскокоомного состояния в низкоомное и обратно. Управлять сопротивлением стека можно варьируя как длительность, так и амплитуду приложенного напряжения. Время перехода из одного состояния в другое достигает 1000мкс, что недопустимо медленно для ячеек памяти ReRAM. Однако, ячейки с такие свойствами могут быть использованы при построении нейроморфных сетей. На основе метода РФЭС была разработана и применена методика определения энергетических состояний кислородных вакансий. Были получены взаимные расположения валентных зон Pt-Ta2O5 и барьера Шоттки. Исходный барьер Шоттки, определяется поверхностными состояниями границы раздела и равен 1,3 эВ. Увеличение концентрации заряженных кислородных вакансий на границе раздела приводит к уменьшению величины барьера до 0,5 эВ Разработан процесс АСО, позволяющий получать диэлектрический слой HfO2 легированный акцепторными примесями Al3+ , способствующими повышению концентрации кислородных вакансий и приводящими к аморфизации диэлектрика. Добавление алюминия в состав HfO2(3нм) также улучшает однородность переключений ~2 раза и для высокоомного и для низкоомного состояний. Напряжение формовки линейно зависит от толщины диэлектрика и при толщине диэлектрического слоя в 3 нм формовка не требуется. Разработан АСО процесс формирования структур с двухслойным диэлектриком, состоящем из слоев Ta2O5 и Al2O3 с большей и меньшей способностью к восстановлению соответственно. стек TiN/Ta2O5/Al2O3/TiN демонстрирует резкий переход (без промежуточных состояний) из высокоомного состояния в низкоомное, что характерно для элементов ReRAM. Время перехода из одного состояния в другое составляет менее 1 мкс., что на порядок превосходит время перезаписи флеш памяти. Было показано, что стек TiN/Ta2O5/Al2O3/TiN может переключаться импульсами 1мкс. более чем 2*10^3 раз сохраняя окно памяти на уровне не менее 10.

Аннотация результатов, полученных в 2016 году
Обычно при росте оксидов металлов методом АСО, металл имеет наивысшую степень окисления согласно стехиометрическому составу соединения. Однако, диэлектрические слои резистивной памяти (ReRAM) должны содержать значительное количество кислородных вакансий. В данном проекте мы предложили подход, основанный на применении плазменно-стимулированного АСО(ПАСО) с использованием алкооксидного соединения (Ta(OC2H5)5), которое уже содержит связи Ta-O, и плазменно-активированного водорода в качестве реагентов. Предполагается, что плазменно-активированный водород может полностью удалить С2H5 группы при воздействии на O-C2H5 связи, образуя летучее соединение C2H6. Более того, плазменно-активированный водород способен восстанавливать растущий оксид тантала при воздействии на Ta-O связи. Чтобы проверить данную гипотезу были выращены плёнки TaOx в установке Picosun R200Adv, оборудованной удаленным ВЧ источником индуктивно-связанной плазмы. Смесь аргона и водорода была использована для получения активного водорода с помощью источника плазмы. Полученные плёнки TaOx сравнивались со стехиометричными слоями Ta2O5, выращенными с помощью термо-АСО с применением Ta(OC2H5)5 и H2O в качестве реагентов. Для исследований были выбраны три типа оксида тантала: TaOx полученный при низкой концентрации водорода(7%); TaOx полученный при высокой концентрации водорода (70%) и Ta2O5 полученный в процессе термо-АСО. Были проведены электрофизические исследования структур вида TiN/TaOx(15нм)/Pt. Было обнаружено, что при напряжённости электрического поля Е = 1MВ/см плотность тока утечки (J) для TaOx полученного с концентрацией водорода 70%, составила ~ 10-1A/см2, что на четыре порядка выше, чем J для TaOx структуры выращенной с концентрацией водорода 7% (~ 10-5A/см2). Такое изменение проводимости диэлектрика может быть связано с увеличением количества кислородных вакансий в плёнке TaOx. Для детального изучения наличия кислородных вакансий в плёнках полученных процессе ПАСО мы провели in vacuo РФЭС измерения остовных уровней Ta4f . Прежде всего, следует отметить, что количество углерода, связанного с наличием непрореагировавших лигандов в плёнке оказалось меньше, чем предел обнаружения РФЭС (~ 1%) для всех трех типов пленок. В дополнение к этому РФЭС анализ плёнки термо-АСО показал, что Ta находится в своей высшей степени окисления 5+. РФЭС Ta4f линии от плёнки TaOx, выращенной при концентрации водорода 70%, в дополнение к состоянию Ta5+, содержит состояние Ta4+, что служит доказательством присутствия кислородных вакансий в плёнке. Площадь линии Ta4+ составляет примерно 5% от площади линии Ta5+. Эта величина может служить оценкой концентрации кислородных вакансий в плёнке TaOx. Дополнительные доказательства изменения концентрации кислородных вакансий в слое TaOx в зависимости от условий ПАСО были найдены с помощью РФЭС исследований валентной зоны диэлектрика. Действительно, в отличие от спектра, полученного для термо-АСО пленки, спектры валентной зоны от пленок, выращенных ПАСО, продемонстрировали наличие дополнительного пика, лежащего в запрещённой зоне диэлектрика. Природа этого пика была тщательно изучена ранее и была показана связь наличия такого пика с кислородными вакансиями, которые образуют локализованные состояния в запрещенной зоне. Кроме того, интенсивность пика увеличивается с увеличением потока водорода в процессе ПАСО, что указывает на возможность контроля концентрации кислородных вакансий в процессе осаждения. Поскольку активный водород был использован в качестве реагента в данном ПАСО процессе, следующий вопрос представляет интерес: Что является причиной появления локализованных электронных состояний в запрещённой зоне, связь Ta-H или кислородные вакансии? Для прояснения этого вопроса были проведены исследования состояния плёнок методом время-пролётной вторичной ионной масс-спектрометрии (TOF-SIMS). Сравнительный анализ термо-АСО и ПАСО плёнки, полученной при концентрации водорода 70% показал, что количество водородсодержащих ионов (H-, TaOH-, CH-) в ПАСО плёнках в ~ 1,5 раза ниже по сравнению с термо-АСО пленкой. Таким образом, можно сделать вывод о том, что обнаруженная с помощью РФЭС нестехиометрия, которая оказалась равной ~ 5% в основном связана с образованием кислородных вакансий, а не с наличием Ta-H связей в плёнке. В данном проекте плёнки рутения рассматриваются как технологичная замена платиновому электроду. Тонкие пленки Ru, благодаря сочетанию таких свойств, как химическая и термическая стабильность, низкое удельное сопротивление (~ 10-15μΩ ∙ см), относительно высокая работа выхода (~ 4,7 эВ), а также возможность сухого плазмо-химического травления, являются перспективным материалом для широкого спектра микроэлектронных применений. Однако, рост Ru сопряжён со сложностями, связанными с длительным процессом нуклеации плёнки, которая приводит к высокой шероховатости плёнки, поэтому необходимо тщательное исследование процесса нуклеации рутениевых плёнок. Метод РФЭС позволяет получить прямую информацию как об элементах, представленных в приповерхностном слое, так и об их химическом состоянии. Более того, отношение интенсивностей РФЭС- сигналов от подложки и пленки сильно зависит от угла сбора фотоэлектронов, что позволяет определить долю поверхности, покрытой рутением f и его толщину dA. Учитывая тот факт, что экспозиция поверхности образца в воздушной атмосфере может привести к загрязнению поверхности углерод- и кислород- содержащими слоями, которые могут препятствовать интерпретации РФЭС-данных. исследование роста пленки нужно проводить используя вакуумный транспорт образца из АСО-реактора в РФЭС-спектрометр. Процесс нуклеации рутениевых плёнок был исследован на подложке из оксида гафния. Непосредственно перед осаждением Ru часть подложек HfO2 была обработана активными частицами из удаленного источника индуктивно-связанной плазмы с газовой смесью NH3 и Ar. Для сравнения, термо-АСО Ru проводилось как на NH3/Ar плазменно-обработанных, так и на необработанных HfO2/Si подложках с использованием O2/Ru(EtCp)2 процесса в том же самом АСО- реакторе и при одинаковых условиях роста. Число реакционных циклов варьировали в пределах 10-500. Чтобы обеспечить in vacuo РФЭС анализ роста Ru плазменно-обработанные и необработанные подложки после различного числа реакционных циклов осаждения в вакууме перемещались в РФЭС спектрометр. На образце, обработанном в плазме на поверхности было обнаружено химическое состояние N-Hf-O на что указывают линии N1s и O1s, чего не наблюдалось на необработанном образце. Более того, ширина на полувысоте линии Hf4f стала больше, что авторы связывают с ионной бомбардировкой поверхности , так как ионы с энергией до ~50 эВ могут присутствовать в индуктивно-связанной плазме. Исследование РФЭС с угловым разрешением было проведено для 10, 30, 50, 70 и 100 циклов Ru. Было обнаружено, что инкубационный период для Ru осажденного на необработанную подложку заметно выше (~ 22 цикла), чем на предобработанную (~7 циклов). Доля покрытия после 50 циклов на необработанной подложке значительно ниже, чем на предобработанной. В случае предобработанной подложки сплошное покрытие Ru (f=0.96-0.97 и ~20Å) наблюдается после 70 циклов. В результате мы можем утверждать, что предобработка поверхности HfO2 в плазме NH3/Ar, заметно снижает инкубационный цикл роста Ru. Данный факт связан со структурными изменениями в подложке HfO2. Так же NH3/Ar плазма индуцирует ускоренное образование центров роста Ru, что косвенно подтверждается с помощью атомно-силовой микроскопии (АСМ). В частности, средне-квадратичная шероховатость (RMS) для плёнки Ru толщиной ~ 31Å (100 циклов) на предобработанной поверхности составила ~ 0.5 нм, в то же время RMS для Ru толщиной (~27Å) осажденного на необработанную поверхность заметно выше ~ 0.8 нм. Стоит заметить, что после инкубационного периода в обоих процессах наблюдается одинаковая скорость роста плёнки Ru ~0.34Å/цикл. Такая скорость роста подтверждается данными ПЭМ и обратным резерфордовским рассеянием измерениями на образцах с большей толщиной Ru (~ 100Å). Полученные с помощью модели углового распределения РФЭС фотоэлектронов от пленки и подложки данные о сплошности рутениевых пленок были сопоставлены с результатами исследования сплошности методом спектроскопии рассеяния медленных ионов (СРМИ). Метод СРМИ, который известен также под названием спектроскопия обратно-рассеянных ионов низких энергий, является одним из самых поверхностно-чувствительных методов. В этом методе энергия анализирующих ионов ( He+) выбирается таким образом, что глубина анализа составляет величину 1-го монослоя. Было обнаружено, что при числе реакционных циклов <75 на спектрах присутствуют сигналы как от подложки (HfO2), так и от пленки (Ru), что указывает на островковый характер пленки Ru. В то время как на спектре, соответствующем 75 циклам, виден только сигнал от пленки, что свидетельствует о ее сплошности и находится в хорошем соответствии с данными, полученными методом РФЭС. В качестве базового полностью АСО- выращенного МИМ- стека с резистивным переключением был выбрана структура на основе двуслойного диэлектрика на основе оксида тантала, состоящего из 7 нм слоя стехиометричного Ta2O5 (Термо-АСО ) и 8-12 нм слоя TaOx c дефицитом кислорода (~5%). Идея создания двухслойного диэлектрика основана на предположении что для стабильного резистивного переключения необходимо, чтобы кислородные вакансии в TaOx под действием электрического поля образовывали проводящий канал во втором слое (Ta2O5). Напряжение формовки в ячейке TiN(НЭ)/TaOx/Ta2O5/Ru составило ~ -3.5В. Отношение сопротивления в состоянии включено(ВКЛ) и выключено (ВЫКЛ) составляло более 10. Также был проведён ресурсный тест для определения количества циклов записи/перезаписи элемента памяти. Макет ячейки на основе TaOx демонстрирует более 10^6 циклов переключения, притом окно памяти (отношение сопротивлений ВЫКЛ/ВКЛ) составляет 10. Данные параметры полностью удовлетворяют параметрам, запланированным в данном проекте. В рамках данного проекта также была исследована принципиальная возможность создания прототипов трёхмерных элементов (3-D) резистивной памяти RRAM. Для этого была использован модельная структура Pt/HfO2/TiN, параметры которой нам хорошо известны и технологические процессы отработаны. Работоспособность созданных ячеек памяти была подтверждена проведением электрофизических испытаний. Ресурс созданных ячеек составляет ~10^5 циклов переключения при отношении Roff/Ron не менее 10. В ходе выполнения данного проекта были также разработаны процессы для получения полностью АСО- МИМ структур типа TiN/HfxLa1-xOу/TiN. Это исследование обусловлено тем, что АСО-процессы представляются крайне эффективными для прецизионного легирования оксида гафния с целью получения на его основе сегнетоэлектрического материала для ещё одного типа развивающегося энергонезависимого типа памяти - ферроэлектрического. Разработанные процессы ПАСО позволили получить наноразмерние пленки HfxLa1-xOy (10нм) с малым содержанием La. Было установлено, что пленки с содержанием La 2,1ат.% обладают сегнетоэлектрическими свойствами, причем величина остаточной поляризации составила 34мкКл/см^2. Предельное число циклов перезаписи структур типа TiN/HfxLa1-xOу/TiN составило ~5•10^8.