Аннотация результатов, полученных в 2014 году
Данный проект направлен на решение фундаментальной задачи создания химически и механически стойких мембран на основе целлюлозы путем прямой переработки данного природного полимера с помощью механизма твердофазного растворения целлюлозы в N-метилморфолин-N-оксиде (ММО) с последующим формованием из полученного раствора фильтрационных мембран с нанопористым селективным слоем. В ходе выполнения работ была разработана методика получении плоских фильтрационных мембран, включая предварительную активацию системы целлюлоза-ММО, протекающей в условиях всестороннего сжатия и сдвиговых деформаций, нагревания смеси для перехода в вязкотекучее состояние, формование пленок заданной толщины с последующий обработкой в осадительной и промывочных ваннах. Было исследовано влияние состава осадительных и промывочных ванн на макроскопические и механические свойства мембран, что позволило определить оптимальные составы ванн и их последовательность. В качестве порообразователей исследовались полимерные и неорганические добавки, которые хорошо растворимы в воде и могут удаляться из сформованных композиционных пленок в водных осадительных ваннах с целью создания пористой морфологии мембран. Было изучено влияние добавок различной природы на реологические свойства смесевых целлюлозных растворов в ММО и структуру целлюлозы, формирующейся при контакте смесевых растворов с осадителем. Введение в растворы целлюлоза-ММО некоторых полимерных добавок полностью меняет характер процессов структурообразования в целлюлозе, что должно способствовать увеличению транспортных характеристик фильтрационных мембран. Коэффициенты взаимодиффузии систем целлюлоза-ММО-добавка, полученные на основе данных метода оптической интерферометрии, демонстрируют, что введение в систему таких добавок приводит к значительному ускорению процесса вымывания ММО. Сравнительный анализ нанофильтрационных характеристик изученных симметричных целлюлозных мембран с существующими промышленными аналогами демонстрирует необходимость создания мембран асимметричного типа с целью достижения высоких значений констант массопереноса при сохранении селективных свойств мембран. Было показано, что замена процесса сушки мембран на обработку консервирующим раствором позволяет увеличить транспортные характеристик мембран более, чем на порядок за счет предотвращения схлопывания пористой структуры мембран.

Аннотация результатов, полученных в 2015 году
1. Проведение исследований фазовых превращений в системах целлюлоза-ММО при контакте с осадительной ванной различного состава В 2015 году в рамках проекта было проведено исследование фазовых превращений и кинетики осаждения целлюлозных пленок в системах целлюлоза+N-метилморфолин-N-оксиде (ММО) и целлюлоза+ММО+добавка в разных осадительных ваннах. С учетом получаемых скоростей осаждения и структуры получаемых пленок был определен оптимальный состав осадительных ванн, представляющие собой 20-30% растворы ММО в воде. Увеличение содержания ММО приводило к существенному замедлению процесса формования пленки, не давая при этом каких-либо существенных изменений в их структуре. Использование в качестве осадителя изопропанола усиливало гетерогенность образующихся пленок из-за большей летучести спирта по сравнению с водой. Увеличение температуры осуществления процесса осаждения (до 65°) приводило к повышенной пористости и неоднородности структуры пленок. При этом концентрационные пределы образующихся пленок были заужены, а скорость диффузионного процесса уменьшалась практически на порядок в отличие от водных растворов. Было показано, что добавление воды к изопропанолу увеличивало скорость диффузионного процесса и улучшало структуры образующихся пленок. Введение водорастворимых добавок в растворы целлюлозы в количестве 3% на полимер практически не влияло на ее структуру и скорость высаждения пленок. В то же самое время, добавление гидрофобного жесткоцепного ПМФИА меняло структуру образующихся целлюлозных пленок, делая их более плотными и замедляло фазовый распад в целом. Таким образом, большой объем накопленных систематических данных по фазовым превращениям исследованных систем при разных условиях дает возможность варьировать условиями процесса осаждения (концентрация целлюлозы в растворе, температура процесса, природа осадительной ванны, природа добавки) с целью получения заданной структуры целлюлозных пленок. 2. Разработка методологии получения асимметричных мембран за счет варьирования порообразующих добавок, состава осадительной ванны и условий процесса осаждения (температура, время пребывания) В рамках проекта была разработана методика получения ассиметричных мембран из 12-18% растворов целлюлозы в ММО с использованием порообразующих добавок (хлорид натрия, сульфат натрия) и полиэтиленгликоль (ММ 8000). Использование в качестве среды ванн осаждения (В1) и кондиционирования воды (В3), водных растворов ММО, диметилсульфоксида (ДМСО), спиртов (изопропиловый, этиловый (массовое содержание воды 4%)), водно-спиртовых растворов, пропиленгликоля (ПГ) и 10%-ного водного раствора глицерина, позволило сформировать образцы различной структуры и морфологии. Наравне с влиянием на морфологию и структуру осадительной ванны выявлено влияние времени и температуры осаждения. С уменьшением температуры свободный объем мембраны уменьшался. Сравнение различных подложечных материалов показало, что использование нетканых материалов на основе полипропилена или полиэфиров позволили сформировать мембраны с ассиметричной структурой. 3. Исследование структуры, морфологии и физико-механических свойств полученных мембран Методом РСА была исследована структура целлюлозных пленок, полученных через ванны В1 и В3, что позволило выявить влияние состава осадительной ванны и среды кондиционирования на структуру получаемых мембран. При использование водных ванн В1 и В3 формировалась структура, характерная для целлюлозы II с рефлексами в области 2тета = 12,2о и 2тета = 22,0о. Кондиционирование целлюлозной пленки 10%-м раствором глицерина в воде (ванна В3), и далее сушка пленки до равновесного содержания влаги приводило к изменению дифракционной картины, а именно рефлекс в области 2тета = 12,5о был неразрешим, а у рефлекса 2тета = 22,0о появлялось широкое правое “плечо”. Все это, свидетельствовало о нарушении порядка в целлюлозе и ее аморфизации. Замена воды спиртом и увеличение его содержания в водно-спиртовой ванне В3 приводило к росту интенсивности основных рефлексов целлюлозы и формированию более совершенной структуры. Были определены механические свойства пленок с помощью разрывной машины Instron 1122. Максимальная прочность пленок была достигнута при осаждении пленок в ванну В1 с водой и последующим выдерживанием ее в водной ванне В3. Выдерживание пленок в ваннах различной природы, кроме ванн с 100% ИПС и 96% этанола, приводило к уменьшению прочности, что является важным при их эксплуатации в данных средах. Было показано, что с изменением природы ванн изменялась жесткость пленок (модуль упругости), при этом наибольшая жесткость была получена для пленок, осажденных в водную ванну В1 с последующим выдерживанием в водной ванне В3. Для пленок прошедших через ванны с ДМСО, ПГ и 10%-м водным раствором глицерина было зафиксировано критическое падение модуля упругости. Сравнение значений относительного удлинения промышленного целлофана с пленками полученными по ММО-процессу с использованием водных и спиртовых ванн В1 и В3 показало, что целлофан обладает большими деформационными свойствами. Однако, использование ДМСО, ПГ и 10%-е водных растворов глицерина позволило увеличить относительное удлинение пленок до значений, превосходящих характеристики промышленного целлофана. Для отмытого от пластификаторов целлофана значения относительного удлинения уменьшаются в десять раз, при этом модуль упругости почти не изменяется, а прочность пленки возрастает на 50%. 4. Исследование газопроницаемости и нанофильтрационных параметров полученных мембран В ходе работы были исследованы газотранспортные свойства сплошных целлюлозных мембран, полученных в различных условиях формования. Было показано, что значения селективности по паре газов диоксид углерода/азот находятся в диапазоне значений 0,5-0,8 для всего спектра мембран, что характерно для случая реализации кнудсеновского механизма транспорта молекул газа через поры мембран, что свидетельствует о наличии пор с размером от 1 нм. Наилучшие результаты были достигнуты для мембран, получены при использовании в качестве осадителя смеси воды с ММО, а именно для 40% ММО в воде. Проницаемость по этанолу составила 0,25 кг/м2 ч атм, а коэффициент задержания красителя Orange II – 37%. Охлаждение осадительной ванны до 10°C или ее нагревание до 65°C не приводило к существенным изменениям значения проницаемости и коэффициента задержания целлюлозных мембран. В ходе оценки влияния добавок в формовочный раствор целлюлозы в ММО было найдено, что введение ПМФИА в исходный формовочный раствор, содержащий 12% или 18% целлюлозы в ММО, приводит к снижению транспортных свойств мембран (0,074 кг/м2 ч атм). Введение в исходный формовочный раствор соли сульфата натрия также не приводит к улучшению нанофильтрационных свойств, проницаемость по этанолу составила 0,5 кг/м2 ч атм, а коэффициент задержания был равен 5%. Проведенные исследования позволили определить оптимальные условия формования мембран на основе целлюлозы с точки зрения формирования наиболее плотной структуры, характеризующейся наилучшим удерживанием, а именно: 12% раствор целлюлозы в ММО, осаждаемый в 40% раствор ММО в воде с последующей промывкой и вымачиванием в воде. Так, например, коэффициент задержания для анионного красителя Remazol Brilliant Blue R (626 г/моль) составило 52%. На основе полученных данных о влиянии природы осадительных ванн на нанофильтрационные свойства мембран были подобраны условия формования ассиметричных мембран на нетканой подложке (целлюлоза 12%, осадительная ванна – водные растворы ММО). Данные образцы были охарактеризованы с точки зрения проницаемости различных растворителей (этанол, пропанол, ацетон) и удерживания анионных красителей с различной молекулярной массой. Проницаемость по ацетону составила 3,22 кг/м2 ч атм, что в 8 раз больше проницаемости по пропанолу и в 6 раз больше проницаемости по этанолу. Кроме этого ранее нами были получены нанофильтрационные характеристики промышленного целлофана, и было показано, что проницаемость по ацетону достигает 0,49 кг/м2 ч атм, что гораздо ниже, чем для ассиметричных целлюлозных мембран. Коэффициент задержания анионного красителя Remazol Brilliant Blue R с молекулярной массой 626 Дальтон равен 80%, что немного ниже, чем для коэффициента задержания промышленного целлофана достигающего 92%.

Аннотация результатов, полученных в 2016 году
В 2016 году методом лазерной интерферометрии провели исследование кинетики осаждения оптимального по свойствам 12% раствора целлюлозы в NММО в пропиленгликоле (ПГ) и глицерине в условиях холодного и горячего осаждения. Кроме того, изучали осаждение в ПГ 12% раствора целлюлозы с добавкой гидрофобного поли-м-фениленизофталамида (ПМФИА, фенилон), способствующего упрочнению структуры целлюлозы. При контакте раствора целлюлозы с ПГ или глицерином при 25°С в диффузионной зоне осаждается прозрачная пленка целлюлозы. Увеличение температуры до 65°С ускоряет фазовый распад, и получаемая пленка слегка темнеет. Расчет коэффициентов взаимодиффузии систем показал значительное снижение скорости осаждения в вязкие осадители по сравнению с водой. Так при 25°С в системе с ПГ значения коэффициентов взаимодиффузии ниже практически на 1,5 порядка, а в системе с глицерином - на целых 2 порядка. Повышение температуры до 65°С ускоряет массообмен на 0,5 порядка. Введение в раствор целлюлозы добавки ПМФИА способствует снижению скорости осаждения на треть порядка. Получаемая при 25°С пленка прозрачная. Для выявления роли показателя кислотности осадителя (pKa), ответственного за взаимодействие между растворителем и осадителем, методом оптической интерферометрии исследовали кинетику осаждения 12% раствора целлюлозы спиртами - этанолом и изобутанолом. Результаты были сопоставлены с ранее полученными данными по воде и изопропанолу. Изучение взаимодействия растворов целлюлозы со спиртами проводили при двух температурах (25 и 65°С). Морфология пленки оказывалась различной в зависимости от природы осадителя. В случае этанола и изобутанола пленка была оптически прозрачной. Осаждение же в изопропаноле приводило к образованию в ней множества полостей. Расчет коэффициентов взаимодиффузии показал, что наибольшая скорость диффузионого процесса соответствовала системе с водой, следом шли системы с изобутанолом и этанолом. Осаждение в изопропаноле протекало наиболее медленно и сопровождалось нарушенной морфологией пленки. Анализ различных параметров спиртов привел к установлению четкой корреляции коэффициентов взаимодиффузии всех систем с показателем кислотности рKa их осадителя. При взаимодействии с NMMO, являющимся основанием, важную роль играют кислотные свойства спиртов, т.е. способность отдавать протон с образованием водородной связи. Этанол и изобутанол являются первичными спиртами, тогда как изопропанол – спирт вторичный и имеет наибольшую рKa, т.е. является наиболее слабой кислотой. Это, вероятно, является основной причиной плохой морфологии пленок. Таким образом, на морфологию целлюлозных пленок влияет скорость протекания диффузионных процессов, которая в свою очередь сильно зависит от взаимодействия растворителя с осадителем. Для получения оптически прозрачных пленок целлюлозы из ее растворов в NММО важно, чтобы осадитель имел низкий показатель кислотности. Это обеспечит легкий выход растворителя из раствора целлюлозы с сохранением ее структуры. При этом температура должна быть низкой для улучшения взаимодействия растворителя с осадителем с образованием водородных связей. Высокая вязкость в разумных пределах наряду с низким pKa способствует спокойному высвобождению растворителя и сохраняет более совершенную структуру целлюлозы. Также в 2016 году был проанализирован другой подход к получению целлюлозных мембран, заключающийся в растворении целлюлозы в смеси [Emim]OAc с ДМСО. Были найдены оптимальные соотношение [Emim]OAc к ДМСО (1:1) и температура растворения (80°С). Оптимизация процесса формования ассиметричных нанофильтрационных мембран и получение мембран с улучшенными характеристиками За отчетный период были получены целлюлозные мембраны из растворов в NMMO различной концентрации в непрерывном режиме на стенде сухо-мокрого формования, выполненного на базе одношнекового экструдера SCAMIA (Франция). Твердофазный раствор (целлюлоза+NMMO+добавка (опционально)) загружался в воронку, далее с помощью шнека система транспортировалась в первую зону обогрева (Т=80°С, угловая скорость шнека задавалась с помощью частотного преобразователя и поддерживалась в диапазоне от 30 до 40 оборотов в минуту, что позволило создать давление внутри рабочей зоны шнека 40-50 бар), далее частично растворенная целлюлоза с NMMO попадала во вторую зону с температурой 120°С, где происходило полное растворение целлюлозы. После этого раствор поступал в прядильный насос, который дозировано (оптимальный расход - 3 мл/мин., скорость двигателя привода прядильного насоса 5 об/мин) подавал раствор в прядильный узел. В прядильном узле перед фильерой устанавливалась фильтрационная сетка с размером ячеек 20 (40 мкм), что позволяло удалять из раствора инородные частицы. После фильтрации раствор поступал в фильеру типа “ласточкин хвост”. Конструкция фильеры представляет собой симметричную пару металлических частей, стягивающихся винтами. Формующий зазор фильеры представляет собой плоскую щель с шириной 75 мм и высотой 200 мкм. Выходящий из фильеры раствор, проходя через воздушный зазор величиной от 10-50 мм (оптимальное значение 10 мм, дальнейшее увеличение величины воздушного зазора приводило к нестабильности формования пленки и ее дефектам), попадал в осадительную ванну, где при контакте с водой происходил фазовый распад при температуре около 25°С. После осадительной ванны целлюлозные мембраны сушили на специальных барабанах при комнатной температуре. Получение асимметричных целлюлозных мембран на лентах – подложках осуществлялась с помощью приставки к стенду. Формование асимметричных мембран до попадания в осадительную ванну осуществлялось по схеме описанной выше. В случае использования приставки раствор после выхода из фильеры ламинировался между подложкой и покровной пленкой, далее проходя через ряд направляющих и обогреваемых барабанов, протягивался тянущим устройством. На выходе из приставки верхняя подложка удалялась, и мембрана на нижней подложке поступала в осадительную ванну. Из-за разницы коагуляционных процессов формировалась пленка с асимметричной структурой, что подтверждается разницей транспортных и удерживающих свойств мембран. Таким образом были получены асимметричные мембраны с использованием в качестве осадителя воды (Т=10, 20 и 65°С), и вязких осадителей, таких как пропиленгликоль и глицерин. Также в ходе работы были получены композиционные целлюлозные мембраны из растворов [Emim]OAc с ДМСО (1:1). Свежеприготовленный раствор охлаждали до комнатной температуры, а затем наносили на сплошную полиэфирную подложку, после чего мембрана формировалась с помощью ламинатора HLCL-1000 (Chemisndtruments, США), проходя через калиброванный на заданную толщину зазор 70 мкм между нагретыми до температуры 80°С валами ламинатора. В качестве осадительной ванны использовалась дистиллированная вода. В качестве подложки использовали полиэфирный нетканый материал фирмы Crane Technical Materials (США). Плотность нетканого полотна 87 г/м2, толщина 90-99 мкм, воздухопроницаемость 16,0 – 29,6 см3/см2 с к Па. Полученную композиционную целлюлозную мембрану промывали в воде с последующей сушкой на воздухе. С помощью этого метода были получены композиционные мембраны из растворов с концентрацией целлюлозы от 6% до 16%. Исследование газотранспортных и нанофильтрационных характеристик полученных мембран В работе были исследованы газотранспортные характеристики как асимметричных (толщиной 50 мкм), так и композиционных мембран из целлюлозы, полученных в разных режимах формования. Мембраны были охарактеризованы по проницаемости азота (N2) и диоксида углерода (СО2) чистотой >99,9%. Было найдено, что изученные асимметричные мембраны, полученные из раствора 12% целлюлозы в NММО, характеризуются крайне низкими значениями газопроницаемости. Стоит отметить тот факт, что варьирование осадительной ванны при формовании мембран практически не повлияло на их газотранспортные свойства. По-видимому, в данном случае транспорт газа осуществляется по механизму «растворение – диффузия». На следующем этапе методом газопроницаемости были охарактеризованы композиционные мембраны с селективным слоем из целлюлозы на основе полиэфирной подложки (режим формования селективного слоя: раствор в смеси [Emim]OAC:ДМСО (1:1) – осаждение водой – промывка водой – промывка гексаном - сушка). При этом были охарактеризованы два типа мембран: 1) с селективным слоем из целлюлозы, сформованным из 12% -го раствора в смеси ИЖ/ДМСО; 2) с селективным слоем из целлюлозы, сформованным из 16% -го раствора в смеси ИЖ/ДМСО. Полученные композиционные мембраны характеризовались гораздо более высокими величинами газопроницаемости. При этом стоит отметить, что мембрана с селективным слоем, полученным из раствора с меньшей концентрацией целлюлозы (12%), характеризуется более высокими значениями газопроницаемости по обоим газам. Формование мембраны из раствора с концентрацией 16% приводит падению результирующей проницаемости мембраны по азоту в 13 раз – с 2,89 м3/м2•ч•бар до 0,22 м3/м2•ч•бар. Однако обращает на себя внимание изменение величины селективности по паре газов Р/l (СО2)/ Р/l (N2) – данный параметр возрастает с 1,1 до 1,9. Этот факт, свидетельствует о переходе газотранспортного механизма в промежуточный режим, который характеризуется суперпозицией механизмов транспорта газа Кнудсена и «растворение – диффузия». Кроме того были созданы асимметричные мембраны с использованием более вязких осадителей: пропиленгликоля и глицерина, и исследованы их нанофильтрационные характеристики. Было показано, что в случае осаждения в пропиленгликоле коэффициент задержания асимметричных мембран для Orange II равен 40%, а в случае использования глицерина в качестве осадителя коэффициент задержания Orange II равен 70%. В обоих случаях краситель был растворен в ДМФА. Наибольшие коэффициенты задержания Remazol Brilliant Blue R, растворенного в ДМФА и ДМСО, соответствуют мембране, осажденной в глицерине и равны 74% и 84%, соответственно. Кроме изучения нанофильтрационных свойств асимметричных мембран были получены нанофильтрационные характеристики композиционных мембран относительно проницаемости апротонных растворителей и удерживания красителей Orange II и Remazol Brilliant Blue R. Было показано, что проницаемость растворителей через композиционные целлюлозные мембраны зависит от вязкости данных растворителей. С увеличением вязкости растворителя, его проницаемость уменьшается и наоборот. Также были получены коэффициенты удерживания красителей Orange II и Remazol Brilliant Blue R, растворенных в апротонных растворителях. Коэффициенты задержания для Remazol Brilliant Blue R, растворенного в ТГФ и ДМСО равны 42% и 93%, соответственно. Такая разница в коэффициентах задержания красителя для органических растворителей была обусловлена различием в коэффициентах распределения данного красителя в мембранах и степенью набухания мембран, в используемых в работе растворителях. Коэффициент задержания Orange II для композиционных мембран увеличивается с увеличением степени набухания данных мембран в органических растворителях. Максимальную степень набухания целлюлозные мембраны имеют в ДМСО (230%), минимальную в ТГФ (37%). Таким образом, можно сделать вывод, что природа и физические свойства растворителя сильно влияют на нанофильтрационные свойства композиционных целлюлозных мембран. Также на данном этапе работы были проанализированы нанофильтрационные свойства композиционных мембран, полученных из растворов целлюлозы в смеси [Emim]OAc с ДМСО. Было найдено, что варьирование доли ДМСО от 10 до 90 масс.% практически не влияло на проницаемость растворителя ДМФА, значение которого варьировалось в диапазоне 2,2-2,5 кг/м2•ч•атм. Но оказывает большое влияние на коэффициенты задержания красителей. Наибольшие значения коэффициентов задержания были получены для Remazol Brilliant Blue R (R=62%) в случае мембран, полученных из формовочных растворов содержащих 90 масс.% [Emim]OAc в системе растворителей. Было показано, что увеличение концентрации целлюлозы с 6% до 16% также приводит к увеличению коэффициентов задержания Orange II и Remazol Brilliant Blue R с 21 до 61% и с 42 до 82%, соответственно.