Аннотация результатов, полученных в 2014 году
- Разработаны методики сверхкритической флюидной СКФ экстракции эфирных масел из трёх эфироносов Крымской флоры - лаванды, полыни таврической и крымской розы. Показано, что рост давления экстракции во всех случаях приводит к увеличению массового выхода. Для всех трёх видов сырья обнаружено т.н. явление кроссовера, характерное для сверхкритической флюидной экстракции - разнонаправленное влияние температуры при различных давлениях. - Разработан способ онлайн СКФ фракционирования экстрактов крымской розы методом двухступенчатого сброса давления позволяющий обеспечить уровень остаточного содержания восков не больше 2% масс. - Экспериментально апробированы различные варианты дизайна установки для нестационарной СКФ экстракции и показано, что наиболее эффективной является система с резким расширением в приёмный сосуд низкого давления с циклонной сепарацией. - Получены значения дескрипторов Абрахама для исследовавшихся хроматографических систем, которые оказались аналогичными полученным для схожих систем другими исследователями, что подтверждает обоснованность выбранного нами набора тестовых соединений . - Показано, что, несмотря на наличие внутримолекулярной водородной связи в 2-метоксипроизводных фенола с участием фенольного протона, чётко фиксируемой как экспериментальными, так и расчётными данными, такие соединения могут участвовать в водородносвязных взаимодействиях с аминными сорбентами. - Показано, что энергии димеризации фенольных кислот с пиридином по карбоксильной группе практически не зависит от структуры кислоты; энергия димеризации по фенольной группе значительно варьируется в зависимости от наличия стерических препятствий - метоксильных групп, наличие которых понижает энергию взаимодействия на ~ 2.5 - 3 ккал/моль. - С использованием сверхкритического СО2 в качестве растворителя получены и охарактеризованы образцы олигомерных прекурсоров для лазерной стереолитографии дендримерного типа с метакрилоильными терминальными группами, пригодными для последующего фотохимического сшивания. - С целью разработки новых типов металлокомплексных катализаторов полимеризации сложных эфиров циклических соединений получены новые комплексы алюминия со связью CH3–Al или CH3О–Al: 2,6-С5Н3N(CH2–Z–O)2Al–X (Z = 1,1-циклогексилен, X = Me, X = OMe; Z = 2,2-адамантелен, X = Me). - Разработан одностадийный процесс модификации концевых гидроксильных групп полилактида акрилатом этиленгликоля с использованием реакции уретанообразования через промежуточное образование изоцианатного производного акрилата этиленгликоля. - Показано, что выход модифицированного акрилатом ПЛА увеличивался при увеличении содержания диизоцианатного и акрилатного компонентов реакции (по отношению к полимеру), и кроме того модифицированный ПЛА способен к фотоотверждению с образованием прочной прозрачной полимерной пленки. - Разработан процесс микронизации гидроксипропилметилцеллюлозы методом сверхкритического антисольветного осаждения (SAS). Получены частицы гидроксипропилметилцеллюлозы сферической или эллиптической формы размером 190-620 нм в зависимости от выбора условий микронизации. - Получены микрокапсулы при импульсном расширении (длительность импульса 400 мкс) сверхзвуковой струи суспензии TiO2 в сверхкритическом растворе полиэтиленгликоля (PEG 8000) в CO2 в фоновый газ (He). Определена зависимость размеров и состава микрокапсул от давления фонового газа (He) в камере напуска. - Разработан двухступенчатый скрининг сокристаллов фармацевтического назначения, основанный на использовании метода дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) и рентгеноструктурного анализа. Предложенный алгоритм отработан для модельных систем и о для сокристаллов арбидола. - Проведен ДСК скрининг сокристаллов арбидола и обнаружено, что для всех двойных систем в случае образования нового соединения (сокристалла или соли) наблюдается характерный экзоэффект - С помощью технологии СКФ пластификации с последующим сбросом давления сформированы биорезорбируемые полимерные скаффолды из полилактида и их композита с полиэтиленгликолем и или солютолом с пористостью 75-85 % для использования в составе тканеинженерных конструкций. - Получены образцы аэрогелей на основе SiO2, метилтриметоксисилана, TiO2, ZrO2 и Al2O3 с использованием различных растворителей в качестве среды для гелирования и СКФ для высушиваняи гелей. - Показано, что растворитель, применяемый как среда при гелировании, и растворитель, используемый в качестве сверхкритической среды (СКФ) для получения аэрогелей, самым существенным образом сказывается на текстурных свойствах аэрогелей – удельной площади поверхности, пористости и др. - Установлено, что при использовании полифторированных спиртов в качестве СКФ поверхность аэрогелей SiO2, TiO2, ZrO2 и Al2O3, полученных в трифторэтаноле и гексафторизопропаноле, покрыта гидрофобными полифторалкокси-группами, CF3CH2-O- и (CF3)2CH-O- соответственно. - Получены фотолюминесцентные мелкодисперсные нано-композиты на основе квантовых точек CdSe, внедренных в порошкообразный полиэтилен низкой плотности и политетрафторэтилен с помощью сверхкритического диоксида углерода и выявлена роль фотоокислительных процессов на ядрах CdSe в наблюдаемых изменениях спектра фотолюминесценции. - Методом СКФ импрегнации получены образцы аэрогелей из диоксида кремния с внедренными молекулами -дикетонатов серебра и европия. Импрегнация аэрогеля молекулами Eu(tta)3 придает ему фотолюминесцентные свойства. импрегнация аэрогеля молекулами AgFOD и последующее лазерное облучение вызывает процесс формирования наночастиц серебра в матрице аэрогеля в результате фотолиза AgFOD и последующей диффузионной самосборки а также формирование структур из наночастиц серебра, вызванное эффектами самоорганизации. - Разработан метод оптического иммерсирования случайно-неоднородных сред с пористой структурой с использованием СКФ как иммерсионного агента с плавно изменяемым показателем преломления. - Экспериментально изучен процесс разделения термодиффузионной колонной модельной смеси диоксида углерода и гексафторэтана в широком диапазоне давлений и температур и показано, что при переводе разделяемой смеси в сверхкритическое состояние степень разделения значительно возрастает по сравнению с газовой фазой. - Исследована фемтосекундная динамика водного коллоида Au при фемтосекундном лазерном возбуждение и выявлена зависимость динамики такого коллоида от энергии возбуждения. Обнаружены эффекты возбуждением когерентного колебательного волнового пакета, а также выявлены режимы, обусловленные термализацией неравновесного электрона, разогревом электронного газа. Показано, что температура золотой наночастицы может существенно превышать критическую температуру воды. - Разработан программный пакет для расчета свободной энергии сольватации фармацевтических соединений в сверхкритических флюидах. - Получена зависимость свободной энергии сольватации от конформации ряда фармацевтических соединений( парацетамол, ибупрофен, дифлюнисал) и параметров состояния сверхкритического диоксида углерода. - Разработана теоретическая модель сольватации сольвофобных полимеров в СКФ. Получена система уравнений для вычисления радиуса гирации сольвофобного полимера и средней плотности СКФ в пределах гирационного объема в зависимости от параметров состояния СКФ и на ее основе проведен расчет свободной энергии сольватации полимера в зависимости от параметров состояния СКФ. - На основе теории функционала плотности (гибридный функционал pbe0) рассчитаны геометрические параметры прекурсора AgFOD (длины связей, углы), а также строение молекулярных орбиталей. Методом натуральных связевых орбиталей оценены заряды на атомах.

Аннотация результатов, полученных в 2015 году
- Построены кинетические кривые сверхкритической флюидной экстракции для крымской лаванды (Lavandula officinalis) и облепихи (Hippophaе rhamnoides L). Показано, что и терпеновые, и восковые компоненты могут быть экстрагированы из этих растений СКФ методами. - Разработана методика разделения методом сверхкритической флюидной хроматографии низших алифатических спиртов (С1 - С4). Показано, что времена удерживания спиртов растут по мере увеличения молекулярной массы а также по мере уменьшения разветвлённости структуры спиртов. - Разработана методика СКФ разделения алкилпроизводных бензола и показано, что разделение пара- и мета-диметилбензолов обусловлено исключительно энтропийным фактором. - Разработано несколько методик СКФ разделения 5 позиционных изомеров дихлоранилина. Обнаружено, что порядок элюирования этих веществ не зависит от типа используемого сорбента; дано объяснение этого эффекта на основе особенностей формирования водородной связи анилиновой аминной группы с донорами протонов. - Осуществлен одностадийный СКФ синтез акрилатных полимеризационноспособных производных полилактида по реакциям уретанообразования и этерификации. - Показано, что полилактид, модифицированный изоцианатным методом, образует при отверждении сшитую систему с хорошими механическими характеристиками, что делает его пригодным для создания биорезорбируемых матриц-носителей для тканевой инженерии. - Обнаружен эффект заметной растворимости рисперидона (не растворимого в сверхкритическом диоксиде углерода - скСО2) в алифатических полиэфирах, пластифицированных скСО2, который позволил получать полимерные частиц различной дисперсности (~10÷100 мкм) и морфологии, содержащие до 40 масс.% рисперидона, без использования органических растворителей. - Методом СКФ инкапсуляции получены биорезорбируемые микрочастицы D,L-полилактидов, инкапсулированные фармацевтической субстанцией рисперидона, как основа лекарств пролонгированного действия на основе рисперидона. - Определена скорость высвобождения рисперидона из полимерных микрочастиц в физиологическом растворе, и показано, что, используя D,L-полилактиды различной молекулярной массы, можно контролируемым образом пролонгировать время выхода рисперидона из биорезорбируемых полимерных частиц вплоть до 10 суток. - Показано, что при микронизации рисперидона (первоначально находящегося в наиболее термодинамически стабильной кристаллической форме А) методами RESS и SAS рисперидон приобретает менее термодинамически стабильную полиморфную форму - В. - Осуществлен скрининг многокомпонентных кристаллических форм Арбидола с различными органическими кислотами на основе вариации стехиометрических составов и различных способов приготовления сокристаллов/кандидатов. Идентифицировано 6 новых многокомпонентных кристаллов Арбидола с малеиновой, фумаровой, янтарной, бензойной и салициловой кислотами, а также кристаллосольват салицилата арбидола с ацетонитриллом; получены многокомпонентные кристаллы Арбидола и проведен рентгеноструктурный анализ с полной расшифровкой их кристаллических структур. - С использованием СКФ осушки ряда исходных соединений синтезированы и охарактеризованы новые типы аэрогелей: на основе SiO2 и TiO2 с введенными в матрицу атомами фтора, а также органических резорцин-формальдегидных аэрогелей. - Методом СКФ порообразования получены пористые сополимеры лактида и e-капролактона. Показано, что с увеличением процентного содержания e-капролактона размер пор уменьшается, а степень пористости всего образца не изменяется. Показано, что при введении в исходную смесь полиэтиленгликоля размер формируемых пор и модуль Юнга сформированных пористых материалов снижаются. - Методом дрейфового внедрения наночастиц Si/SiOx в полимерные микрочастицы с использованием СКФ коллоида получены и охарактеризованы фотолюминесцирующие дисперсные нанокомкомпозиты на основе двух типов полимеров - политетрафторэтилена и полибутилметакрилата, которые перспективны для ряда применений. - С использованием метода спинового зонда определены закономерности процессов импрегнации полимеров органическими молекулами в среде суб- и сверхкритического диоксида углерода. - Обнаружен иммерсионный эффект в системах «пористая среда – сверхкритический флюид», и показано, что этот эффект может быть использован для управления оптическими транспортными параметрами (в частности, значением транспортного коэффициента рассеяния) пористых систем на основе полимерных волокон, насыщаемых двуокисью углерода в различных фазовых состояниях (газообразном, жидком и сверхкритическом). - Установлено, что сверхкритические флюиды являются уникальным источником мультиоктавного суперконтинуума оптического излучения, возникающего при филаментации мощного фемтосекундного лазерного излучения. При мощностях лазерных импульсов, существенно превышающих критическую мощность самофокусировки, достигнута генерация суперконтинуума от 350 до 2000нм в сверхкритическом ксеноне и от 1400 до 1900 нм в сверхкритическом диоксиде углерода. - Методом кинетической лазерной спектроскопии изучена динамика фемтосекундного лазерного возбуждения наночастиц Au в водном коллоиде, и сделан вывод, что при достаточно больших плотностях энергии излучения кинетические кривые демонстрируют сигнал выцветания, что мы связываем с процессом травления наночастицы нанослоем сверхкритической воды, формируемой вокруг частицы вследствие ее сверхбыстрого нагрева. - Разработана теоретическая модель полимерной цепи в сверхкритическом флюиде в окрестности критической точки перехода жидкость-газ, основанная на теории самосогласованного поля, и показано существование двух качественно различных режимов поведения радиуса инерции полимера при приближении к критической точке жидкость-газ вдоль критической изохоры при различных величинах притяжения полимер-СКФ (переход клубок-глобула или расширение полимерной цепи). - Рассчитаны магнитно-резонансные параметры и тензор инерции молекул спинового зонда ТЕМПОН для построения моделей анизотропного вращения зонда в полимерах и аэрогелях.

Аннотация результатов, полученных в 2016 году
- Разработан способ получения экстрактов эфирномасличных растений, очищенных от парафинов, путём онлайн-сочетания сверхкритической флюидной экстракции и избирательной сорбции из сверхкритического раствора. Ключевым фактором оптимизации методики является раздельный контроль давления и температуры экстракционного и сорбционного блоков. - Определено влияние типов сорастворителей и динамических модификаторов на селективность разделения изомерных соединений в сверхкритической флюидной хроматографии. Показано, что основным механизмом влияния состава подвижной фазы на селективность является адсорбция компонентов подвижной фазы на неподвижной, которая приводит к подавлению или активации различных вкладов в удерживание анализируемых веществ. - Впервые проведена реакция метакрилирования полилактида по концевым гидроксильным группам в среде сверхкритического диоксида углерода. - Показано, что по глубине протекания реакции метакрилирования и комплексу физико-механических свойств получаемых модифицированных полилактидов синтез непредлельных производных полилактидов изоцианатным методом в среде сверхкритического диоксида углерода более предпочтителен, чем аналогичная реакция в органическом растворителе. - Изучено влияние типа растворителя, концентрации, давления и скоростей потоков на морфологию и размер кристаллов низкомолекулярных соединений, получаемых методом сверхкритического антисольветного осаждения. Морфология частиц определяется сочетанием гидродинамических и термодинамических параметров смешения потоков раствора и антирастворителя. Средний размер частиц задаётся локальной степенью переыщения раствора при смешении. - Разработана методика получения аэрогелей, как перспективных катализаторов, содержащих в каркасе атом серебра, связанный с аминогруппой. Установлены структурные параметры полученных аэрогелей (плотность, пористость, удельная площадь поверхности. Показано, что сверхкритический растворитель влияет на величину удельной площади поверхности полученных аэрогелей. - Показано, что метод СКФ порообразования позволяет, варьируя состав сополимеров и используя нетоксичные пластифицирующие добавки, получать биосовместимые пористые матриксы с регулируемыми составом, морфологией и скоростью резорбции, что очень важно для применения пористых матриксов различных областях тканевой инженерии и регенеративной медицины. - Показано, что эффективное СКФ удаление адсорбированного на кантилевере молекул и восстановление функциональной активности, возможно и при биологических загрязнениях, без использования дополнительных сорастворителей. Методами КР спектроскопии и элементного анализа показано, что загрязнение эффективно наносится на поверхность кантилевера, удаляясь после выдерживания в среде скСО2. При этом происходит полное восстановление функциональной активности кантилевера. - Метод ЭПР применен для установления закономерностей процессов СКФ импрегнации полимеров, в том числе поликарбоната на основе бисфенола А и D,L-полилактида, спиновыми зондами -компактным радикалом 2,2,6,6-тетраметил-4-оксо-пиперидин-1-оксил (ТЕМПОН) и спин-меченым дигидрокверцетином (линейно-вытянутая молекула). Получены зависимости средней и локальной концентрации зондов в полимерах от условий импрегнации. Оценены характеристики вращательного движения ТЕМПОН молекул в матрицах поликарбоната и D,L-полилактида после СКФ импрегнации, и обнаружено, что вращение радикала анизотропно и не определяется его инерционными свойствами. - В среде сверхкритического диоксида углерода осуществлена импрегнация полимерных сеток ацетилацетонатом родия и платины и определены ее оптимальные условия. Восстановлением иммобилизованных прекурсоров молекулярным водородом получены образцы полимеров, включающих наноразмерные частицы металла. Показано, что полученные образцы проявляют исключительно высокую активность в качестве катализаторов гидрирования непредельных соединений. - Изучены особенности и определены механизмы процессов травления и формирования микро-кратеров в оптической пластине из силикатного стекла при быстром нагреве сильно-поглощающего водного раствора на границе вода/стекло мощными сфокусированными лазерными импульсами длительностью 5 нс, частотой повторения 1 кГц в широком диапазоне плотностей энергии Ф от 4 до 103 Дж/см2. Установлено существование двух различных механизмов лазерного формирования микро-кратеров: химическое травление сверхкритической водой (СКВ) и лазерно-индуцированная кавитация. - Разработана теоретическая модель, алгоритм расчета и специальное программное обеспечение для моделирования переноса излучения в коллоидных СКФ системах и пористых средах. Проведена экспериментальная верификация разработанной модели. - На основе теории функционала плотности проведены расчеты геометрических параметров нитроксильного радикала ТЕМПО (2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-ил-оксил), простейших моделей D.L-полилактида – мономеров и димера, а также их комплексов с молекулой зонда и оценены энергии образования таких комплексов. Квантово-химические расчеты показывают, что атом кислорода зонда и атом водорода карбоксильной концевой группы полилактида образуют сильную водородную связь, чем может быть обусловлена заторможенная подвижность зонда в полимере. - Построена теория «со-нерастворимости», которая описывает фазовый переход клубок – глобула полимерной цепи при определенной концентрации хорошего сорастсворителя. Предложенная теория хорошо согласуется с результатами эксперимента.