Аннотация результатов, полученных в 2015 году
Разработаны методы синтеза УНВ с коаксиально-конической и стопчатой структурами, а также двух типов многослойных углеродных нанотрубок (МУНТ), различающихся диаметром: первый тип характеризуется диаметром 7-26 нм, второй тип - 3-5 нм (МУНТ). Получен ряд аморфных углеродных материалов (АУМ) на основе четырех различающихся по природе предшественников. Проведено исследование процессов модификации углеродных материалов и установлены оптимальные условия проведения этих процессов. Разработаны научно-обоснованные методики модифицирования углеродных наноматериалов, позволяющие варьировать содержание гетероатомов и их состояние: (1) введение атомов азота путем прямого встраивания в углеродную структуру в ходе каталитического роста углеродного материала (N-УНВ и N-МУНТ); (2) введение атомов кислорода путем окисления синтезированных углеродных наноматериалов азотной кислотой (O-УНВHNO3, O,N-УНВHNO3 и О-МУНТHNO3); (3) введение атомов азота путем постобработки синтезированного углеродного материала газообразным аммиаком (N-УНВNH3 и N-МУНТNH3), (4) введение атомов кислорода путем обработки окисленного азотной кислотой углеродного материала, затем введение атомов азота путем обработки окисленных углеродных наноматериалов газообразным аммиаком (O,N-УНВHNO3-NH3 и О,N-МУНТHNO3-NH3) и (5) введение атомов кислорода путем обработки углеродных наноматериалов озоном (О-УНВ, О-МУНТ, О-АУМ). Показано, что процессы введения атомов азота путем прямого встраивания происходят по механизму, который включает в себя первоначальное формирование нестехиометрических карбидов никеля с последующим растворением и диффузии углерода или углерода и азот через массу частицы катализатора. На основе полученных УНВ и УНТ синтезированы Pd/C (Pd/УНВ и Pd/УНТ) наноматериалы с различным содержанием палладия. Методом EXAFS установлено, что основная доля палладия в образцах, содержащих его в количестве от 0,05 до 0,1 масс.%, находится в виде металла в атомарно-диспергированном состоянии. В координационном окружении атомов палладия находятся атомы углерода. Методом ЭМВР установлено, что при увеличении содержания палладия в палладий-содержащих углеродных волокнах (Pd/УНВ) до 0,3 масс. %, наблюдается образование высокодисперсных частиц Pd размерами 0,8-1 нм. Проведена модификация Pd/УНВ медью и серебром. Методом рентгеноструктурного анализа установлено, что модификация Pd/УНВ наноматериалов серебром приводит к образованию частиц Pd-Ag сплавов. Проведён количественный и качественный анализы форм углерода и азота на поверхности всех изученных материалов и катализаторов методом РФЭС. Показано, что углерод в изученных материалах преобладает в состоянии sp2-гибридизации, а их модификация азотом приводит к увеличению дефектности и проводимости. Азот в синтезированных материалах находится в нескольких основных состояниях: пиридиноподобном (Есв~398 эВ), пиррольном (Есв~400 эВ) и графитоподобном (Есв~401 эВ). Дополнительное состояние с Есв~405 эВ в случае O,N-УНВ относится к нитрогруппам, а для N-МУНТ - молекулярному азоту, который капсулируется во внутренней полости нанотрубок. Исследование методом ПЭМ показало формирование структуры исходных типичных МУНТ и УНВ с коаксиально-конической упаковкой графитовых слоев. Наблюдается сохранение исходной морфологии при переходе от УНВ к N-УНВ, а также при окислении и получении кислородсодержащих форм УНВ и МУНТ. В свою очередь, окисление N-УНВ (O,N-УНВ) сопровождается изменением поверхности волокон: наблюдается формирование регулярной, хорошо очерченной «вторичной» структуры на поверхности нановолокон, представляющей собой полусферы из 2-3 графитовых слоев, что свидетельствует о присутствии на поверхности большого количества гетероатомов. Химическое окисление углеродных наноматериалов (O-МУНТ, O-УНВ, O,N-УНВ) сопровождается увеличением количества поверхностных атомов кислорода, входящих в случае O-МУНТ и O-УНВ в поверхностные группы С-OH (285-286 эВ) и С-ООН (289 эВ), а в случае O,N-УНВ – в поверхностные группы С-OH, С-ООН и нитрогруппы (405 эВ). Проведены предварительные исследования дефектности УНМ на примере МУНТ и N-МУНТ с помощью метода Рамановской спектроскопии. Увеличение ID/IG c 1.75 до 2 при переходе от МУНТ к N-МУНТ свидетельствует об увеличении дефектности при допировании нанотрубок азотом. Кроме того, в спектре в случае N-МУНТ исчезает 2D полоса, относящаяся к двухфононному рассеянию на нанотрубках, что требует дальнейшего детального исследования. Установлена роль гетероатомов (а именно, азота) на поверхности углеродных нановолокон. Показано, что использование модифицированных нановолокон позволяет увеличить дисперсность нанесенного палладия по сравнению с немодифицированными волокнами: размер видимых частиц палладия уменьшается с 2 до 1.5 нм. Методом РФЭС подтверждена стабилизация палладия в высокодисперсном состоянии, палладий находится в металлическом состоянии с энергией связи ~335.8 эВ и оксидном состоянии с энергией связи ~337.8 эВ, превышающие типичные значения на ~ 0.5-0.8 эВ вследствие уменьшения процессов электронной релаксации мелких частиц и кластеров при фотоионизации. Получены результаты каталитических исследований Pd/С, Pd-Me/С образцов в реакции селективного гидрирования ацетилена в этилен, а также проведен сравнительный анализ их каталитических свойств. Для всех типов носителей (УНВ и УНТ), обнаружено, что чем выше содержание палладия в катализаторе, тем выше активность в реакции гидрирования. Однако селективность Pd/C катализатора варьируется. Pd/УНВ катализаторы на основе углеродных нановолокон со стопчатой структурой показывают наилучшие результаты по очистке ацетилен-этиленовой смеси от ацетилена с помощью селективного гидрирования ацетилена. Полученная закономерность определяется особенностями взаимодействия «палладий - углеродный носитель». Для Pd/УНВ катализаторов, приготовленных нанесением палладия на УНВ со стопчатой структурой, это явление изучено более подробно. Модификация палладий-содержащих нановолокон добавками серебра при явном снижении активности катализатора, увеличивает его селективность. При небольших количествах серебра (0,3%) при 90 °С можно получить до 50 % конверсии ацетилена, при этом концентрация образующегося этана составляет 0,068 моль.%. При дальнейшем увеличении содержания серебра в образцах показано, что активность катализатора значительно падает, и при этом селективность увеличивается. Для этих катализаторов показано, что даже при повышении температуры (до 200 °С) образование этана не происходит. Установлено, что при модифицировании Pd/УНВ катализатора серебром происходит образование Pd-Ag сплавов, что, видимо, является причиной некоторого снижения каталитической активности и существенного роста селективности рассматриваемых систем. Каталитические свойства Pd-Ag/C катализаторов сильно зависят от последовательности нанесения металлов. Модификация Pd-содержащих нановолокон добавками меди при малых концентрациях меди (0,2 мас.%) приводит к тому, что гидрирование ацетилена начинается при 100 °С и достигает конверсии 45 % при 210 °С, образования этана при этом не происходит. Дальнейшее увеличение температуры (до 235 °С) позволяет повысить конверсию ацетилена до 98 %, однако селективность снижается, и концентрация этана на выходе в десятки раз превышает допустимые. При увеличении количества модифицирующей добавки меди (от 0,2 до 0,8 мас.%) снижается температура конверсии ацетилена и значительно увеличивается концентрация этана на выходе из реактора.

Аннотация результатов, полученных в 2016 году
1. Cинтезированы и наработаны партии УНТ и УНВ по 500 г для их дальнейшей модификации и исследования модифицированных наноматериалов в реакциях гидрирования и в электрохимии. Отработана методика отмывки от катализатора роста. Cинтезированы лабораторные партии N-УНВ и N-МУНТ с различным содержанием азота с использванием оптимальных катализаторов роста для применения в качестве носителей катализаторов и электродов суперкондесаторов. Отработана методика отмывки N-УНВ и N-МУНТ от катализатора роста. Контроль чистоты поверхности углеродных материалов, а также воспроизводимости методики их синтеза осуществляли с помощью метода РФЭС. 2. Комплексом методов исследованы физико-химические характеристики полученных материалов. Методом БЭТ показано, что удельная поверхность N-УНВ составляет 200-300 м2/г, N-МУНТ – ниже (около 150 м2/г). Методом ПЭМ был установлен размер и исследована морфология УНВ и УНТ, а также модифицированных материалов, синтезированных на их основе. Показано, что внедрение азота в структуру углеродных нанотрубок на стадии их каталитического роста происходит от синтеза к синтезу воспроизводимо как по количеству азота, так и по природе азотных форм, стабилизированных на их поверхности. С помощью рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) изучены электронные состояния углерода, азота, кислорода и палладия (для палладий-содержащих катализаторов) на поверхности углеродных материалов (многослойные углеродные нанотрубки, углеродные нановолокна). Проведен анализ распределения форм азота на поверхности азотированных углеродных материалов в зависимости от типа материала (N-УНВ, N-МУНТ), от условий синтеза (температура, тип катализатора, реакционная смесь) и условий пост-обработок. С помощью спектроскопии КР установлено, что внедрение азота приводит к уменьшению среднего диаметра нанотрубок и увеличивает их разупорядоченность. 3. Проведена оптимизация катализаторов роста N-УНВ и N-МУНТ для увеличения стабильности катализаторов. Определены оптимальные составы катализаторов (65Ni-25Cu-Al2O3 и 62Fe-8Ni-Al2O3), позволяющие получать N-УНВ и N-МУНТ разложением этилен-аммиачной смеси с выходами до ~ 70 г С/г катализатора и ~ 30 г С/г катализатора, соответственно, и содержанием азота в углеродных наноматериалах до 8-8.5 вес.%. 4. Проведено математическое моделирование структуры N-МУНТ c использованием двух известных политипных модификаций g–C3N4 (AA-упаковка и AB-упаковка), которые на рентгеновских дифракционных картинах имеют структурный максимум при 2 ~ 12o. Использование графитоподобной фазы g-C3N4 и турбостратного разупорядочения позволило получить расчетную рентгенограмму, идентичную экспериментальной для N-МУНТ. На основании полученных результатов предложена модель упорядоченных дефектов синтезированных N-МУНТ, которые представляют собой кластеры из четырех углеродных вакансий и пиридиноподобного азота. 5. Установлена связь между типом углеродного наноматериала (УНВ, O-УНВ, N-УНВ, O,N-УНВ, N-МУНТ), размером нанесенных частиц палладия и их электронным состоянием; Исследовано влияние типа углеродного материала (УНВ, O-УНВ, N-УНВ, O,N-УНВ и N-МУНТ) на свойства нанесенных частиц палладия (2%Pd). C помощью метода РФЭС показано, что палладий в катализаторах вне зависиости от типа углеродного наноматериала находится в металлическом и окисленном состояниях. Использование окисленных носителей O-УНВ и O,N-УНВ сопровождается уменьшением вклада Pd+, а с увеличением содержания азота как в N-УНВ, так и в N-МУНТ вклад Pd+, напротив, увеличивается. Проанализированы корреляции между типом азота (пиридиноподобный, пиррольный, графитоподобный) и соотношением Pd0/Pd+ по данным РФЭС и соотношений СО/Pd по данным хемосорбции СО. Разработана методика съёмки и анализа фотоэлектронных спектров Pd3d для углеродсодержащих катализаторов с малыми содержанием палладия (0,1 % Pd). Методом РФЭС показано, что металлические частицы Pd0, стабилизированные на поверхности азотсодержащих углеродных нанотрубок, находятся в значительно более диспергированном состоянии по сравнению с Pd/МУНТ, не содержащими азот. 6. Исследована серия образцов, содержащих около 2 масс. % Pd на различных углеродных подложках: 2%Pd/УНВ, 2%Pd/O-УНВ, 2%Pd/N-УНВ, 2%Pd/O,N-УНВ и 2%Pd/N-МУНТ. Установлено увеличение активности и скорости реакции гидрирования на 40-60% на синтезированных катализаторах по сравнению катализаторами на основе недопированных азотом или кислородом углеродных наноматериалов. Данный факт связан с уменьшением размера нанесенных частиц палладия и с их частичной стабилизацией в окисленном состоянии. 7. Определены оптимальные условия получения МУНТ. Варьирование оксидов кобальта и молибдена в составе CoO-MoO3-MgO катализатора позволило найти оптимальный катализатор 0,5мас.%CoO-1мас.%MoO3-MgO. Этот катализатор при температуре 800 оС обеспечивал получение трубок с диаметрами от 3 до 5 нм из метана. 8. Исследована возможность применения полученных МУНТ в качестве электродов в суперконденсаторах в двухэлектродной электрохимической ячейке (прототип симметричного суперконденсатора) с использованием органического электролита – ионная жидкость (1-бутил-3-метилимидазол тетрафторборат, BMIMBF4). Было установлено, что увеличение диаметра УНТ с 1-3 нм до 10-20 нм приводит к снижению удельной емкости материала с 64 до 34 Ф/г. Установлено, что с увеличением поверхности УНТ удельная емкость образцов увеличивается. Несмотря на невысокие емкости исследованных УНТ, запасенная удельная энергия достаточно высока (10 – 20 Втч/кг материала), так как ионная жидкость позволяла работать до напряжения 3 В. 9. Синтезирована серия УНТ на Co/MgO катализаторе, при этом УНТ характеризуются значительной однородностью. Количество слоев в нанотрубках изменялось от 1-2 до 6-8 в зависимости от условий восстановления и температуры роста углеродных нанотрубок. Диаметр УНТ менялся от 2 до 10 нм. Поверхность МУНТ модифицировали атомами азота в среде 40%NH3-C2H4. Количество атомов азота в зависимости от типа УНТ и температуры обработки изменялось от 0,2 до 1,0 масс.%. Обнаружено 4 формы азота: пиридиновый, пиррольный, графитоподобный (четвертичный) и окисленная форма азота. С увеличением температуры синтеза уменьшалась доля пиридинового и увеличивалось доля графитоподобного азота. В ионной жидкости BMIMBF4 модификация азотом исходных УНТ с диаметром 1-3 нм не приводит к повышению удельной емкости материала, но существенно влияет на сопротивление материала, что позволяет достигать более высоких емкостных характеристик при высоких скоростях зарядки-разрядки по сравнению с исходным углеродным материалом. В кислотном электролите H2SO4 (1M) наблюдается значительный (с 65 до 194 Ф/г) рост значения удельной емкости для суперконденсаторов на основе N-УНТ по сравнению с УНТ. 10. Разработан новый метод синтеза УНТ- SiO2 композита. В качестве предшественника SiO2 был использован олигометилгидридсилоксан (ОМГС). Наличие активного водорода в составе олигометилгидридсилоксана позволило достичь химического взаимодействия между поверхностью углеродных нанотрубок и нанесенным слоем оксида кремния. Исследовано влияние пленки оксида кремния на окислительную способность УНМ. Скорость окисления УНМ-SiO2 композитов уменьшается на порядок по сравнению с исходными УНМ. УНТ-SiO2 композит обладает термической стабильностью до температур 1100-1200 оС. Повышение температуры прокалки до 1300 оС приводило к разделению УНТ-SiO2 композита на отдельные составляющие: УНТ и частицы SiO2. В случае УНВ - SiO2 по сравнению с УНТ-SiO2 наблюдается более сильное взаимодействие пленки аморфного оксида кремния с торцевыми гранями графита. Прокалка УНВ-SiO2 в инертной атмосфере при температуре 1300оС в течение 1 часа не приводит к сегрегации компонент. Прокалка композита УНВ-SiO2 в потоке аргона при 1400 оС в течение 1 часа приводит к изменению фазового состава образца. Кремний диффундирует в межплоскостные слои графита. Кроме того, происходит образование карбида кремния. 11. При анализе катализаторов 2%Pd/УНМ (УНМ = УНВ или МУНТ) с помощью метода РФЭС установлено, что на их поверхности стабилизируется несколько форм палладия – металлические наночастицы Pd0 (335.5-335.9 эВ), атомарно-диспергированный электрон-дефицитный Pdδ+ и наночастицы окисленного палладия. При этом последние две формы характеризуются близким значением энергии связи пика Pd3d5/2 (337.5-338.0 эВ). На поверхности азотсодержащих углеродных материалов азот стабилизируется в пиридиновых, пиррольных и графитоподобных позициях. Стабилизация атомарно-диспергированной формы палладия Pdδ+ осуществляется на пиридиновых центрах. 12. Катализаторы селективного гидрирования ацетилена в этилен получены модификацией палладий-содержащих материалов на основе УНВ со стопчатой структурой атомами серебра и меди. Добавка небольших количеств серебра при снижении активности, увеличивает селективность катализатора, поскольку серебро взаимодействует с «избыточным» палладием, не образовавшим атомарно-диспергированной фазы с атомами углерода. На катализаторах, модифицированных медью, достигается полная конверсии ацетилена, при этом селективность снижается до очень низких значений. 13. Установлено, что на удельную емкость N-УНТ, а значит и на итоговую ёмкость суперконденсаторов на их основе, влияет температура процесса модифицирования атомами азота, форма введенного азота, дефектность структуры и морфология поверхности углеродных нанотрубок. Наибольшей удельной емкостью характеризуются N-УНТ, синтезированные при температурах около 700 оС, содержащие азот на поверхности преимущественно в графитоподобном состоянии при использовании кислотного электролита. Это может быть объяснено тем, что на электродах происходят два процесса: образование двойного электрического слоя (ДЭС) и фарадеевский, во всем интервале напряжений от -1 до +1 В, обуславливающие большую удельную энергию по сравнению с конденсатором, в котором имеет место только ДЭС (УНТ). При использовании щелочного электролита установлены низкие значения удельной емкости (до 64 Ф/г) синтезированных МУНТ, при этом допирование МУНТ азотом приводит к снижению удельной емкости образцов до 20-25 Ф/г. 14. На основании данных комплекса физико-химических исследований отобраны образцы, наиболее перспективные для использования в каталитических и электрохимических процессах, которые будут использованы для дальнейших исследований.

Аннотация результатов, полученных в 2017 году
1. Установлены корреляции между типом углеродного наноматериала (УНВ, N-УНВ, МУНТ, N-МУНТ), концентрацией (0.2-2 вес.%), размером, электронным состоянием нанесенных металлических (Pd и Pt) частиц и активностью новых катализаторов в реакциях гидрирования нитробензола и ацетилена. Найдено, что реакция гидрирования нитробензола при атмосферном давлении протекает с максимальной скоростью и селективностью по анилину на высокодисперсных металлических частицах палладия размером ~ 1.5 нм, которые стабилизируются с помощью введения трифенилфосфинового лиганда или взаимодействия с графитоподобными азотными центрами N-МУНТ. Максимальное значение скорости реакции при 40оС на 2%Pd/N-МУНТ составляет ~ 10 л H2/г Pd ·мин при селективности по анилину > 99%, сопоставимо с лучшими литературными результатами, однако получено при атмосферном давлении, что является несомненным преимуществом данной работы. В реакции гидрирования ацетилена, напротив, максимальную селективность в отношении этилена демонстрируют субнанометровые частицы в ионном состоянии, стабилизированные пиридиноподобным азотом N-МУНТ или N-УНВ. 2. Определены способы закрепления частиц на углеродной поверхности в зависимости от концентрации металла и свойств углеродного наноматериала. Показано, что в случае N-МУНТ в закреплении участвуют графитоподобный и пиридиноподобный азот, имеющие различную реакционную способность. С помощью варьирования содержания металла впервые показано, что закрепление частиц N-МУНТ происходит сначала на пиридиноподобных, а затем на графитоподобных центрах. Предположено, что в случае использования N-УНВ во взаимодействии с металлом участвует только пиридиноподобный азот. 3. На основании физико-химических методов исследования предложены модели закрепления металлических частиц на поверхности N-МУНТ с участием графитоподобного азота и пиридиноподобного азота, находящегося в графитовом слое рядом с углеродной вакансией или на краях графитовых плоскостей, а N-УНВ – только пиридиноподобного азота на торцах множественных графитовых плоскостей или пиридиноподобного азота в графитовом слое рядом с углеродной вакансией на концах слоев. 4. Комплексом физико-химических методов (РФЭС, ПЭМ, хемосорбция СО, элементный анализ и др.) и в зависимости от типа реакционного воздействия исследован состав поверхности, зарядовое состояние, дисперсность и локализация активного компонента, количество функциональных групп, а также морфология и текстура катализаторов на основе исходных и модифицированных углеродных наноматериалов. Выполнен полный цикл физико-химических исследований, исходных и модифицированных азотом углеродных материалов, используемых в качестве электродов для электрохимических испытаний с целью установления взаимосвязи между структурой и составом поверхности УНМ и вольт-амперными характеристиками. 6. Проведено детальное физико-химическое исследование образцов в каталитических и электрохимических испытаниях. Установлены факторы, оказывающие наибольшее влияние на свойства исходных и модифицированных углеродных наноматериалов. 7. Впервые разработан метод получения графенового порошка на поверхности оксида магния из бутадиена-1,3 при температуре 600 °С. Отработаны различные временные режимы в интервале от 15 мин до 180 мин. Показано, что максимальные значения удельной поверхности графена достигаются при времени зауглероживания 60 мин (1800 м2/г) и 40 мин (1900 м2/г). Полученный графен имеет 1-3 слоя. Полученные результаты сопоставимы или превышают результаты ведущих мировых исследовательских групп. 8. Исследована возможность применения полученного графенового порошка в качестве электродов в суперконденсаторах. Установлено, что для полученного графена С(G) емкость электродов на их основе сильно изменяется в зависимости от времени их синтеза. Изменение емкости коррелирует с изменением удельной поверхности синтезированного графенового порошка. Впервые получены высокие значения емкости для электродов на основе графен С(G): свыше 315 Ф/г при скорости сканирования 40 мВ/с и 390 Ф/г при низкой скорости сканирования (10 мВ/с). Полученные значения емкости на уровне аналогичных мировых разработок. 9. Разработана методики исследования углеродных наноматериалов методом динамического рассеяния света и подбраны условия эффективного диспергирования N-УНВ с использованием ультразвуковой обработки для получения равномерного распределения N-УНВ в жидкости. 10. Установлен размер нановолокон: 96 нм в случае N-УНВ (1,8%) и 102 нм для N-УНВ (6,3%), что соответствует размеру пучка, состоящему из 3-5 волокон (диаметром 20 нм), что согласуется с данными, полученными методом ПЭМ. Количество азота, допированного в УНВ, не оказывает значительного влияния на размер пучков волокон. 11. Определен элементный состав (элементы С, Н, N, S) исходных и модифицированных углеродных наноматериалов и отмечено заниженное, по сравнению с данными, полученными методом РФЭС, содержание азота. Это объясняется его локализацией в виде поверхностных соединений, образующихся при обработке катализатора аммиаком.