Аннотация результатов, полученных в 2015 году
В настоящем проекте разработана конструкторская документация, которая использовалась для создания новых мембранных модулей и исследовательских установок для тестирования гибридных мембран и для изучения растворимости газов в ионных жидкостях. Разработанные установки собраны и введены в эксплуатацию. Проведены исследования растворимости кислотных газов (CO2 и H2S) в ионных жидкостях [bmim][PF6], [bmim][BF4], [bmim][Tf2N] при температурах 303.15 K, 313.15 K и 333.15 K. Установлено, что СО2 и H2S в исследуемых ионных жидкостях растворяется по механизму физической сорбции. Этот факт был также подтвержден методом программируемой термодесорбции и методом Фурье ИК-спектроскопией. Синтезирован ряд ионных жидкостей, содержащих остатки карбоновых кислот и сульфокислот: сульфосалицилат триэтиламмония, никотинат триэтиламмония, сульфосалицилат 2-гидроксиэтиламмония и никотинат 2-гидроксиэтиламмония. Определена структура синтезированных авторами ионных жидкостей с использованием метода ИК-спектроскопии с Фурье преобразованием. Исследованы особенности реакции синтеза аминоэфиров борной кислоты кинетическими и вискозиметрическими методами. С использованием метода титриметрии гидроксильных групп и метода динамического светорассеяния на спектрометре динамического рассеяния света Photocor Complex показано формирование межмолекулярных комплексов АЭБК и установлен размер этих комплексов. Установлено, что происходит снижение проводимости растворов АЭБК в результате усиления специфических взаимодействий межмолекулярных комплексов АЭБК при разбавлении. Синтезирован ряд полимерных подложек для ИЖ на основе макроинициаторов анионной природы (ППЭГ) и 2,4-толуилендиизоцианата (ТДИ), содержащих полиэдральные олигомерные силсесквиоксаны (POSS), или модификаторы на основе ассоциированных в олигомерной среде кластеров кремнезема (ASC). Для полимеров на основе ППЭГ, ТДИ и POSS с использованием методов ИК-спектроскопии и термических методов анализа установлено преимущественное образование полиизоцианатов ацетальной природы и снижение содержания полиизциануратных фрагментов с ростом содержания POSS в полимере. Выявлены различия в морфологии поверхности полимеров с различным содержанием POSS с использованием сканирующего зондового микроскопа SPM-9700 (Shimadzu, Япония). Проведен ряд работ по подбору оптимальных параметров работы микроскопа для сканирования образцов со слабосвязанной структурой поверхности. По итогу этих работ для изучения полимерных мембран был выбран полуконтактный режим АСМ-сканирования. Результаты замеров эффективных диаметров пор изученных образцов были статистически обработаны и построены графики плотности распределения пор по размерам. Для выявления наиболее близкой закономерности распределения для всех образцов были построены графики распределения пор по размерам в виде гистограмм. Проведен сравнительный анализ графиков распределения пор по размерам и графиков зависимости высотных параметров поверхности от концентрации POSS. Выявлена прямо пропорциональная зависимость высотных параметров шероховатости поверхности от среднего диаметра пор. По результатам порометрии на газо-жидкостном порометре PoroluxTM 500 (Porometer, Бельгия) был сделан вывод о том, что поры в этих образцах имеют диаметр менее 15 нм. Полученные значения размеров пор согласуются с результатами АСМ-измерений, что подтверждает возможность применения АСМ-метода для получения достоверной информации о размерах пор и их плотности распределения. Синтезированы полимерные подложки для мембран с иммобилизованными ионными жидкостями (ИЖ-мембран) на основе ППЭГ и ТДИ, модифицированные ассоциированными в олигомерной среде кластерами кремнезема ASC. Модификатор синтезирован реакцией трансэтерификации тетраэтоксисилана и последующей поликонденсацией продуктов реакции. С использованием анализатора частиц на основе метода динамического рассеяния света Malvern Zetasizer Nano определен средний размер частиц кремнезема, составляющий 20 нм. Размеры пор установлены методами АСМ и сканирующей электронной микроскопии (на сканирующем электронном микроскопе Tescan Vega II). Показано, что средний диаметр пор на поверхности полимера равен 1450 и 400 нм для немодифицированного и модифицированного образцов соответственно. Проведена иммобилизция ионных жидкостей гексафторфосфата 1-бутил-3-метилимидазолия и бис(трифторометилсульфонил)имида 1-этил-3-метил-имидазолия на синтезированных полимерных подложках. Определены краевые углы смачивания данных ИЖ с синтезированными полимерами и рассчитаны значения капиллярного давления в порах. Наибольшее значение капиллярного давления наблюдалось для модифицированного полимера, что позволяет также ожидать и большей стабильности ИЖ-мембраны на его основе. Проведено исследование проницаемости ИЖ-мембран по отношению к азоту, гелию, аммиаку, диоксиду углерода и сульфиду водорода. Установлено, что мембраны были непроницаемы для гелия и сульфида водорода. Наилучшие свойства при разделении аммиака показали ИЖ-мембраны как на основе модифицированного олигомерными кластерами кремнезема, так немодифицированного полимеров, с иммобилизованным гексафторфосфатом 1-бутил-3-метилимидазолия в качестве ИЖ. Получены полимерные пленки на основе привитых (ХТЗ-прив-АН, АЦ-прив-АН) и блок-сополимеров (ХТЗ-блок-АН). Было показано, что их разрушающее напряжение при растяжении (70-100 МПа) и относительная деформация (2-3%) удовлетворяют требованиям, предъявляемым к мембранным полимерам. Была изучена топография полученных полимеров методом атомно-силовой микроскопии, которая показала, что поверхность имеет достаточно однородную поверхность (Rz = 70-80 нм). В рамках выполнения проекта открыта новая лаборатория мембранных и каталитических процессов в Нижегородском государственном техническом университете им. Р.Е. Алексеева. http://nntu.ru/node/2780

Аннотация результатов, полученных в 2016 году
В ходе реализации проекта в 2016 году был создан гибридный метод на основе предложенного ранее авторами проекта метода абсорбционной первапорации, отличающегося тем, что в качестве жидкого абсорбента была использована ионная жидкость, которая является нелетучей. Созданный метод был протестирован на модельной смеси метан/диоксида углерода. Показано, что при использовании в качестве абсорбента нелетучей ионной жидкости bmim[Tf2N] селективность процесса значительно увеличивается по сравнению с мембранным газоразделением. Были получены новые гидролитически стабильные аминоэфиры борной кислоты на основе борной кислоты, триэтаноламина и гидроксилсодержащих соединений различной молекулярной массы, содержащие терминальные гидроксильные группы. Структура которых подтверждена с использованием физико-химических методов исследования. Также разработан метод получения гиперразветвленных аминоэфиров борной кислоты, на основе которых получены пористые полимерные мембраны с иерархической надмолекулярной структурой. Анализ газопроницаемости и паропроницаемости позволяет заключить, что поверхность пор в полимере образована полиэфирной составляющей, способствующей транспорту паров воды и полярных молекул газов. Получены гибридные мембраны на основе синтезированных сополимеров хитозана с синтетическими мономерами, которые допированы ионными жидкостями. Подобрана оптимальная концентрация ионной жидкости в полимерной матрице, обеспечивающая максимальное положительное влияние на свойства материала. Она составила 10% от массы полимера в реакционной смеси. Было установлено, что поверхность полученных мембран имеет зернистую микроструктуру, образованную за счет взаимной ориентации синтетических и полисахаридных фрагментов. Определена температура разложения полимерной матрицы, которая составила 220оС. Установлено, что при введении ионных жидкостей уменьшается механическая прочность материалов, однако возрастает проницаемость кислых газов. Получены гибридные полимерные мембраны на основе сополимера тетрафторэтилен-винилиденфторид с различным размером пор путем иммобилизации ионных жидкостей (ИЖ) с различной химической структурой в условиях вакуума. Определены пористые полимерные подложки с оптимальным размером пор и морфологией поверхности для иммобилизации ИЖ. Синтезированы две новые ионные жидкости на основе имидазолиевых катионов и амфифильных анионов на основе бис(2-этилгексил)сульфосукцината (bmim[doc]) для разработки мембран, селективно удаляющих кислые газы. Проведена оценка стабильности композиционных мембран с использованием гравиметрического метода и по значениям капиллярного давления в порах. Результаты исследования сорбционных свойств новых ИЖ по отношению к диоксиду углерода и сероводороду волюмометрическим методом свидетельствуют о высокой сорбционной способности новых абсорбентов, так константа Генри для них составила 2,91 и 8,31 бар по отношению к H2S, что в среднем в 5 и 2 раза превышает сорбционную емкость стандартных ИЖ. Исследование газотранспортных характеристик мембран, в том числе и при повышенных температурах, с иммобилизованными ИЖ позволило установить, что новые ИЖ проявляют селективность при разделении газов H2S/N2, равную 30, что сравнимо с данными для коммерчески доступных ИЖ. Однако, в случае bmim[doc] достигается преимущественный транспорт сероводорода по сравнению с диоксидом углерода, что обеспечивает большую селективность к H2S. Детальное изучение газотранспортных свойств мембран с иммобилизованным bmim[doc] показал, что ключевым фактором, приводящим к высокой селективности разделения, является способность ИЖ растворять сероводород. Кроме того были получены абсорбенты кислых газов на основе бинарных смесей алканоламинов и протонных ионных жидкостей 2-гидроксиэтиламмония пиридин-3-карбоксилатом (MEA [Nic]), 2-гидроксиэтиламмония 2-гидрокси-5-сульфобензоатом (MEA [SULF]–MEA), триэтаноламмония пиридин-3-карбоксилатом (TEA [Nic]), триэтаноламмония 2-гидрокси-5-сульфобеноатом (TEA [SULF]). Высокие значения констант Генри для H2S были получены для смесей MEA [SULF] -MEA и MEA [Nic] -MEA, сравнимые с показателями для коммерчески доступных ИЖ emim[Tf2N], bmim[Tf2N] и emim[eFAP]. С использованием метода термодесорбции был установлен двухступенчатый характер десорбции диоксида углерода, указывающий на наличие двух активных центров, связывающих кислые газы в бинарной смеси MEA [SULF ]-MEA. Установлено, что качественный и количественный анализ результатов АСМ-сканирования позволяет проводить оценку стабильности поверхностной структуры полимерных мембран при газоразделении, и выявлена зависимость, согласно которой проницаемость полимерных газоразделительных мембран зависят от шероховатости их поверхности, а селективность – только от свойств самого материала.

Аннотация результатов, полученных в 2017 году
В рамках настоящего проекта был выполнен комплекс работ по изучению особенностей транспорта индивидуальных газов (азот, метан, сероводород, диоксид углерода) и газовых смесей через мембраны с иммобилизованными ионными жидкостями, влияния температурного фактора на проницаемость газов и селективность разделения, влияния состава газовых смесей, а также механизма транспорта на эффективность очистки от кислых газов. Был накоплен экспериментальный материал по газотранспортным свойствам новых гибридных органо-неорганических полимерных материалов, а также композиционных мембран на основе сополимеров, содержащих хитозан. Был предложен новый гибридный метод удаления кислых газов метод абсобрционной первапорации, в котором в качестве абсорбента выступали ионные жидкости. Проведены испытания этой новой гибридной схемы удаления кислых газов. Показанно ее преимущество перед методом мембранного газоразделения. Проведено сравнение разделения газов CO2/N2 и CO2/CH4 с использованием пористых мембран с иммобилизованными ионными жидкостями 1-бутил-3-метил имидазолия тетрафторборатом (bmim[BF4]) и 1-бутил-3-метил имидазолия бис(2-этилгексил)сульфосукцинатом (bmim[doc]). Экспериментально получены температурные зависимости коэффициентов проницаемости, диффузии и растворимости индивидуальных газов, а также рассчитана зависимость селективности от температуры. Выявлено снижение селективности мембраны, допированной bmim[BF4], с ростом температуры. Установлено, что растворимость кислых газов в bmim[doc] в 5-6 раз превышает таковую в bmim[BF4]. Показано, что селективность мембраны с bmim[doc] практически не зависит от температуры. Наибольшая зависимость проницаемости от температуры была характерна для неполярных газов, слабо взаимодействующих с ИЖ и проникающих через ее объем, главным образом, в результате процесса диффузии. Исследованы газотранспортные характеристики полимерных мембран с иммобилизованными ионными жидкостями (ИЖ-мембран) по отношению к газовым смесям. Согласно результатам измерения проницаемости индивидуальных газов (CH4, CO2 и H2S) для мембран с bmim[BF4] наибольшая проницаемость наблюдалась для сероводорода по сравнению с диоксидом углерода и метаном. Проницаемость индивидуальных газов при транспорте через ИЖ-мембраны с bmim[ace] была существенно ниже. Было установлено, что газотранспортные свойства ИЖ-мембран по отношению к газовым смесям, содержащим кислые компоненты, существенно различаются от таковых для индивидуальных газов. Величины коэффициентов проницаемостей всех газов в составе газовых смесей через bmim[BF4] принимали меньшие значения, чем проницаемости индивидуальных газов. Разделение тройной смеси CH4/CO2/H2S на ИЖ-мембране с [bmim][BF4] происходило аналогично разделению двойных смесей, и наблюдалась корреляция между газотранспортными характеристиками для данных систем. Селективности разделения газовых смесей CO2/CH4 и H2S/CH4 через мембрану с bmim[BF4] составили 8.7 и 23.4, соответственно. Проницаемость CO2 в составе бинарной газовой смеси через bmim[ace] была практически вдвое больше, чем проницаемость чистого газа, что способствовало резкому возрастанию селективности разделения CO2/CH4. Для мембран, импрегнированных bmim[ace], наблюдалась тенденция относительно низких значений проницаемости для индивидуальных кислых газов и резкий рост проницаемости и селективности для газовых смесей (селективность возросла до 100-110). Данное обстоятельство связано с тем, что транспорт кислых газов через подобную мембрану осуществляется по механизму облегченного переноса. Поток кислых газов хемосорбируем в ионной жидкости bmim[ace] сравним с их проницаемостью. В случае разделения тройной смеси CH4/CO2/H2S проницаемости H2S и CO2 через ИЖ-мембрану с bmim[ace] незначительно отличались друг от друга, тогда как проницаемость метана была намного ниже. Похожие особенности переноса газов в случае bmim[ace] наблюдались как для бинарных смесей, так и для индивидуальных газов. В результате проведенных исследований можно заключить, что разделение газовых смесей через ИЖ-мембраны, осуществляющие транспорт газов по механизму облегченного переноса, значительно превышает по эффективности показатели для мембран, реализующие механизм растворения-диффузии. Получены новые органо-неорганические полимеры с каркасной структурой на основе макроинициатора, 2,4-толуилендиизоцианата и полиэдрального октаглицидил-силсесквиоксана (Gl-POSS). С использованием метода ИК-спектроскопии установлены структурные особенности полимеров и степень вовлечения неорганической компоненты в реакции полимеризации. По данным термогравиметрического анализа установлено значительное влияние Gl-POSS на термические свойства полимеров. Установлено, что использование Gl-POSS оказывает значительное влияние на механическое поведение полимеров. Показано, что зависимости разрушающего напряжения и удлинения при разрыве от содержания в полимере Gl-POSS согласуются с проведенным анализом температурных зависимостей тангенса угла диэлектрических потерь. В области содержания Gl-POSS от 2 до 5 % характер кривых тангенса угла диэлектрических потерь заметно отличается от областей, где содержание Gl-POSS составляет менее 2 % и более 5 %. Данные диэлектрических исследований свидетельствуют о том, что в данном концентрационном диапазоне оксиэтиленовая составляющая, непосредственно примыкающая к жесткому О-полиизоцианатному блоку, вовлекается в область формирования узлов пространственной полимерной сетки и теряет способность к обособлению. Полимеры, полученные без использования Gl-POSS, имеют ячеистую надмолекулярную структуру, выстроенную из глобул гибкоцепной составляющей и ассоциатов жесткого О-полиизоцианатного блока. В концентрационной области содержания Gl-POSS 2-8 %, при которой формируется каркасная надмолекулярная структура с регулярным распределением нанопор по размерам, также наблюдаются наибольшие значения проницаемости для всех исследованных газов. Для формирования селективного слоя композиционных мембран были выбраны блок-сополимеры хитозана с полиакрилонитрилом или полистиролом (ХТЗ-б-ПАН, ХТЗ-б-ПСт). Методом радикальной сополимеризации в растворе полисахарида, с использованием в качестве инициатора окислительно-восстановительной системы «аскорбиновая кислота-пероксид водорода», получены сополимеры хитозана с полиакрилонитрилом и полистиролом. Образование сополимеров доказано методом ИК-Фурье спектроскопии образцов. Поверхность полученных композиционных мембран изучена методом атомно-силовой микроскопии (АСМ), которая выявила изменение морфологии поверхности композитных мембран по сравнению с пленками на основе исходных сополимеров. Установлено, что механизм массопереноса в процессах газоразделения с помощью полученных композиционных мембран «растворение-диффузия». Композиционные мембраны с селективным слоем на основе сополимера ХТЗ-б-ПАН показали высокие значения коэффициента проницаемости сероводорода (117 Баррер). Проведены работы по созданию гибридной схемы выделения кислых газов из потока метана метода абсорбционной первапорации, в котором в качесте абсорбента используется ионная жидкость. Показано, что при использовании в качестве абсорбента нелетучей ионной жидкости bmim[Tf2N] селективность процесса значительно увеличивается по сравнению с методом мембранного газоразделения. Процесс протестированы на выделении углекислого газа из метана. Таким образом, цели, заявленные в проекте выполнены в полном объеме.