Аннотация результатов, полученных в 2015 году
Выбор компонентов электролитов для реализации электролитно-плазменной обработки титановых сплавов основывался на необходимости обеспечить их нагрев до достаточно высоких температур и способности создать эффективную среду для насыщения углеродом. Первое требование связано со свойствами компонента, обладающего требуемой удельной электропроводностью без образования на поверхности образцов слоев с низкой проводимостью, что позволяет создать сплошную и устойчивую парогазовую оболочку. Второе требование реализуется при наличии в растворе летучих соединений, способных испаряться в парогазовую оболочку с образованием активных адсорбированных на образце атомов углерода. Установлено, что необходимые для создания парогазовой оболочки критические потоки тепла в электролит зависят от гидродинамических условий в рабочей камере. Измерения критического потока тепла из оболочки в электролит показали, что его величина зависит от скорости течения электролита в условиях продольного обтекания детали, ее размеров и состава электролита. Этот поток тепла осуществим только при условии достаточного выделения тепла в самой оболочки, что достигается при наличии у ней собственной электрической проводимости. Теоретически показано, что эмиссия анионов из электролита в оболочку наступает при критической величина напряжения, которое убывает с ростом концентрации электролита и увеличивается с повышением его температуры [1]. Показано, что режим стационарного нагрева наступает в две стадии. Сначала происходит разогрев оболочки и стабилизация ее толщины, на этой стадии тепловой поток из оболочки в деталь увеличивается. На второй стадии имеет место разогрев детали, тепловой поток из оболочки в деталь уменьшается. Выявлены компоненты электролита, обеспечивающие нагрев титановых сплавов для требуемых температур. Наибольшие значения температуры достигаются в 5% растворах серной или азотной кислоты, достаточные для цементации – в растворе хлорида аммония, наименьшие в растворах щелочей. Обнаружено также, что нагрев титановых образцов до температур выше 400°С в растворах нитрата аммония или сульфата аммония невозможен ни при каких концентрациях или режимах. Вольт-температурные характеристики нагрева титановых сплавов возрастающие, а вольт-амперные – падающие [2]. Минимальное потребление энергии, составляющее 146 Вт/см2, наблюдается при нагреве до 1000°С в 5% водном растворе азотной кислоты. Близкое значение (154 Вт/см2) характерно для 10% раствора хлорида аммония при нагреве до 750°С. Наибольшее энергопотребление обнаружено при использовании растворов соляной кислоты, щелочей и хлорида аммония, если требуется нагрев до высоких температур. Плотность теплового потока из оболочки в титановый образец, увеличивающаяся при росте напряжения и концентрации электролита, достигает 2,14 МВт/м2 при напряжении 280 В в растворе хлорида аммония (15%). Этот поток не зависит от состава электролита, а определяется формой и размерами образца. Также по линейному закону увеличивается поток тепла в электролит, но его величина на порядок выше и изменяется от 2600 до2900 Вт при тех же напряжениях. Наоборот, этот поток зависит от состава электролита, но не от материала образца. Исследование влияние гидродинамических условий на характеристики нагрева показало, что наиболее равномерное распределение температуры по поверхности цилиндрического образца достигается в разработанной модификации рабочей камеры с подачей электролита через несколько патрубков, расположенных на заданном удалении от оси камеры. Анализ вариантов системы охлаждения электролита позволило установить наиболее эффективные конструкции рабочих камер. Наилучшие результаты при нагреве коротких образцов показало перемешивание электролита вертикальными потоками воздуха, в несколько меньшей степени – вращение электролита вокруг оси камеры. Второй вариант оказался самым эффективным для нагрева более длинных образцов, особенно при наличии осевой трубы, окружающей образец. Установлено, что добавки глицерина в количестве 10% к раствору хлорида аммония позволяют повысить температуру нагрева и снизить силу тока, что дает экономию затрат энергии. Другие добавки (изоамиловый спирт, ацетон, сахароза или этиленгликоль) не дают подобных результатов. На поверхности титана одновременно идут процессы его анодного растворения и окисления с преобладанием первых при низких температурах. Эту особенность можно выявить при кратковременном (1 мин) нагреве в растворах хлорида аммония или оксалата аммония с последующим охлаждением в электролите. В этом случае масса образца после нагрева уменьшается. При температурах выше 750°С во всех электролитах масса образца увеличивается за счет образования оксидного слоя [2]. Как правило, слой содержит TiO2 (рутил) [3], но после обработки в растворе глицерина обнаружен анатаз. Ещё более растет оксидный слой, если образцы после нагрева охлаждались на воздухе. Можно предположить, что основной реакцией окисления титана при температурах выше 800°С является следующая: Ti + 2H2O = TiO2 + 2H2 Второстепенной по выходу диоксида титана может оказаться реакция окисления титана кислородом, поскольку в анодной парогазовой оболочке его гораздо меньше, чем паров воды: Ti + O2 = TiO2 Тем не менее, эта реакция, безусловно, имеет место в случае окисления цементованного образца на воздухе при температурах 600–800°С. По данным элементного микроанализа поверхностный оксидный слой содержит титан (29,8 ат. %) и кислород (67,9 ат. %), а также небольшое количество алюминия и кремния, входящих в состав титанового сплава [4]. Оксидный слой имеет поры до 100 нм, облегчающие диффузию кислорода, титана, азота и углерода. Скорость анодного растворения титана увеличивается при повышении температуры нагрева. В этом случае разность убыли массы образца и массы титана в растворе, при малых температурах незначительная, постепенно возрастает, что указывает на интенсификацию высокотемпературного окисления при росте температуры. Основным продуктом растворения в 10% растворе хлорида аммония являются аквакомплексы титана (IV). Насыщение электролита соединениями титана в виде высокодисперсной суспензии (раствор мутный, белесого цвета) приводит к снижению температуры анодной обработки. Растворение титана, вероятно, также происходит по стандартным для электрохимической размерной обработки реакциям: Ti + 2H2O = TiO2 + 4H+ + 4e– Ti = Ti4+ + 4e– Наибольшее значение эффективного коэффициента диффузии углерода (6,08х10–7 см2/с при оптимальной температуре цементации 850 ºС) через оксидный слой и титан отмечено для глицеринового электролита. Как правило, повышение температуры ведет к росту коэффициента диффузии, кроме цементации при 900 ºС в растворах с глицерином и этанолом из-за тормозящего влияния растущего оксидного слоя. Цементация титановых сплавов приводит к образованию твердого раствора углерода в титане с наружным оксидным слоем, в глицериновом электролите обнаружен тонкий слой карбидов титана. Концентрация углерода в титане составляет 2 ат. %. Образование твердого раствора углерода в титане подтверждается искажением межплоскостных расстояний кристаллической решетки [5]. Некоторые характеристики цементации титановых сплавов приведены в таблице 1, где использовались водные растворы, содержащие 10% хлорида аммония и 10% одного из указанных углеродсодержащих компонентов. Обработка титана ВТ1-0 в растворе хлорида аммония и сахарозы приводит к уменьшению коэффициента трения со смазкой от 0,5 у контрольного образца до 0,11 у цементованного (контртело – закаленная до 50 HRC сталь, нагрузка 200 Н, скорость скольжения 0,48 м/с) [6]. Похожие результаты дает цементация в растворах с ацетоном или глицерином, где наблюдаются уменьшение коэффициента трения и снижение массового износа. Электролит, содержащий 10% хлорида аммония и 10% глицерина, приводит к снижению плотности тока коррозии в растворе Рингера. Похожие результаты наблюдаются в образцов ВТ1-0, азотированных в аммиачном электролите [7]. Установлено, что добавка белково-витаминного концентрата в количестве 20% к 6%-ному раствору соляной кислоты оказывает сильное ингибирующее действие на коррозию азотированного титана, что подтверждает активность ионов хлора [8]. Обнаружено, что охлаждение образцов в электролите после цементации может сопровождаться растрескиванием оксидного слоя. Результаты исследования поверхности образцов из титанового сплава ВТ1-0 после цементации в различных электролитах с помощью атомно-силовой микроскопии показали выравнивание профиля поверхности за счет анодного растворения. Топология поверхности, имеющая равномерно распределенный химический состав, однородная для образцов. Шероховатость поверхности после обработки во всех электролитах снизилась относительно исходной поверхности (Ra = 0,129 мкм) примерно в равной степени: в ацетоновом до 0,048 мкм, в глицериновом до 0,041 мкм, в сахарозном до 0,05 мкм и в этиленгликолевом до 0,041 мкм. Все электролиты сохраняют достаточно высокую работоспособность на протяжении 300 мин эксплуатации. Остальные характеристики составов приведены в таблице 2. Глицериновый электролит рекомендуется для цементации различных титановых сплавов, где требуются более высокие значения твердости и более толстые модифицированные слои. Ацетоновый состав рекомендуется для обработки небольшой партии деталей из-за повышенной летучести насыщающего компонента. Сахарозный электролит самый дешевый и более долговечный и обеспечивает упрочнение поверхностного слоя. Этот состав рекомендуется для массового производства, хотя его энергоемкость превышает наблюдаемую у ацетонового электролита на 25%.

Аннотация результатов, полученных в 2016 году
Исследовалось анодное электролитно-плазменное насыщение титановых сплавов азотом, углеродом и бором в водных электролитах, содержащих соли аммония, аммиак, борную кислоту и некоторые органические соединения. В качестве электропроводящих компонентов были опробованы гидроксиды калия и натрия, серная и азотная кислоты вместе с традиционным хлоридом аммония. Испытания показали, что при нагреве титана в электролитах на основе щелочей температура образца не превышает 700 °С. Растворы, содержащие 5% серной, соляной или азотной кислот вместе с ацетоном, позволяют нагревать образцы до 900–1000 °С, но эти составы были отвергнуты из-за агрессивности их компонентов [21]. Измерения вольт-амперных и вольт-температурных характеристик показали, что нагревание титана до заданных температур требует меньшего напряжения и меньших значений тока, чем нагрев стали при прочих равных условиях. Эта закономерность объясняется более низкой теплопроводностью титана, которая приводит к уменьшению отвода тепла через сечение образца в окружающую среду, что влечет за собой изменение толщины оболочки и общего ввода энергии в систему [12]. Механизм переноса насыщающих компонентов из электролита в обрабатываемые сплавы изучен с помощью хроматографического анализа парогазовой оболочки и анализа электролита. Ацетон после испарения в оболочку разлагается до CO и радикала CH3•[6]: CH3-CO-CH3 → CO + 2CH3•, (1) которые адсорбируются на образце как источники углерода. Глицерин разлагается до ацетола (промежуточного соединения), который также подвергается термодеструкции до обнаруженных в оболочке ацетальдегида и метанола: CH3-CO-CH2(OH) + H2 (2H+) → CH3-CO-H + CH3-OH, (2) Образование метилацетата может быть связано с доокислением в растворе ацетальдегида до уксусной кислоты: CH3-CO-H + (О) → CH3-CO-OH (3), которая подвергается этерификации с реагентом, обеспечивающим метильный радикал: CH3-CO-OH + (•CH3) → CH3-CO-O-СH3 (4) Метильный радикал могут обеспечить продукты термодеструкции ацетальдегида и метанола в оболочке: CH3-CO-H → CO + CH3• + H• (5) CH3-OH → CH3• + OH• (6) Метилацетат будет разлагаться с образованием инертного диоксида углерода и радикала CH3•: CH3-CO-O-СH3 → CO2 + 2CH3• (7) Монооксид углерода и радикал CH3• адсорбируются на образце как источники углерода. Сахароза подвергается гидролизу до глюкозы и фруктозы, окисляющихся до глицерина, ацетальдегида и углекислого газа: C6H12O6 → CH2(OH)-CH(OH)-CH2(OH) + CH3-CO-H + CO2 (8) Более высокая насыщающая способность электролита с ацетоном обусловлена высокой концентрацией его молекул в оболочке за счет низкой температуры кипения. Этот фактор также определяет меньшую окислительную способность ацетонового электролита, показанного по результатам XRD-анализа, – высокая концентрация молекул ацетона будет способствовать снижению концентрации воды, участвующей в процессах окисления. Наличие метанола в парогазовой фазе значительно улучшает насыщающую способность глицеринового электролита по сравнению с этиленгликолевым электролитом. То же самое можно сказать и про электролит с сахарозой, в оболочке которого концентрация ацетальдегида будет немного меньше, чем в случае этиленгликолевого электролита, но кроме него в оболочке присутствуют метанол и изопропанол, что объясняет большую концентрацию источников углерода и насыщающую способность сахарозного электролита по сравнению с этиленгликолевым электролитом. В то же время, несмотря на наличие в оболочке изопропанола, его концентрация не компенсирует меньшие концентрации ацетальдегида и метанола по сравнению с насыщающей средой глицеринового электролита, что объясняет меньшую насыщающую способность электролита с сахарозой по сравнению с глицериновым электролитом. При азотировании титанового сплава в аммиачном электролите источником азота является аммиак, испаряющийся в парогазовую оболочку и адсорбирующийся на поверхности образца с последующим разложением и диффузией атомарного азота в титан [8]. Анализ состава парогазовой оболочки показал, что содержание аммиака и ионов хлора монотонно убывает по мере истощения электролита, но его восстановление возвращением выделяющихся паров и газов позволяет замедлить убывание насыщающего потенциала среды. Химический анализ электролита также показывает снижение концентрации ионов аммония и хлора, которое существенно замедляется возвращением из электролита паров и газов. Окисление титана в парогазовой оболочке относительно невелико по сравнению с окислением железа, поэтому изменение массы образцов в основном связано с анодным растворением. В течение первых 10 минут обработки убыль массы образца совпадает с количеством титана в растворе [7]. Основным продуктом растворения в 10%-ном растворе хлорида аммония являются аквакомплексы титана (IV). При увеличении напряжения и температуры обработки скорость растворения титана также растет аналогично растворению сплавов на основе железа. Анодное насыщение изученных титановых сплавов в водных электролитах всегда сопровождается образованием оксида титана (рутила), который выявляется рентгеноструктурным анализом. Анализ морфологии наружного слоя показывает наличие пор размером до 100 нм, через которые легко проникают диффундирующие атомы и выходят атомы растворяемого материала. Чем больше продуктов разложения органических компонентов образуется в оболочке, тем меньше окисляется титановый образец [6]. Обработка титанового сплава ВТ22 при 900 °С в электролитах с различными углеродсодержащими добавками при прочих равных условиях выявила различие в морфологии поверхности. После насыщения в сахарозном электролите образуется плотный оксидный слой с наименьшими размерами зерен. Максимальные размеры зерен оксида титана наблюдаются после цементации в ацетоновом электролите, где интенсивность окисления наибольшая. Визуальные оценки подтверждаются измерениями шероховатости поверхности, которая уменьшается по сравнению с исходной после цементации во всех электролитах на 23–44 %. Наибольшее снижение шероховатости наблюдалось после обработки в электролите с сахарозой, наименьшее в ацетоновом электролите. Насыщение азотом, углеродом или бором приводит к образованию соответствующих твердых растворов с повышенной твердостью до 520 HV при азотировании ВТ22 в аммиачном электролите [8], 800 HV после нитроцементации ВТ22 [22] или 930 HV после бороцементации [26]. Аналогичные результаты получены при цементации сплава ВТ6 [10] или ВТ1-0 [23]. Шероховатость поверхностей обрабатываемых сплавов, как правило, в несколько раз снижается благодаря анодному растворению. Испытания азотированных, нитроцементованных, цементованных и бороцементованных титановых сплавов позволили обнаружить режимы обработки и условия трения, повышающие износостойкость обработанных материалов. Азотирование технического титана в аммиачном электролите при 800–850 °C в течение 5 мин позволяет снизить коэффициент трения со смазкой в 4,7 раза и массовый износ в 71 раз при испытаниях с контртелом из закаленной стали 45 (50 HRC). Также положительные результаты дает азотирование сплава ВТ22 в том же электролите. Интенсивность изнашивания снижается на 4 порядка в условиях трения со смазкой при нормальной нагрузке 209 Н и скорости скольжения 0,47 м/с на пути трения 500 м [8]. Испытания азотированного сплава ВТ22 в условиях сухого трения по схеме «шарик по диску» (контртело из Al2O3 при нагрузке 5 Н) показали, что явные следы абразивного износа, наблюдаемые при скорости скольжения 0,05 м/с, ослабляются при увеличении скорости до 0,1 м/с, но вместо них появляются заметные участки адгезионного износа. Именно при этих условиях наблюдается максимальный объемный износ. Дальнейшее увеличение скорости скольжения до 0,4 м/с способствует полированию поверхности. В этом случае уменьшается длина участка приработки, а массовый износ образца, азотированного при 850 °C, снижается в 60 раз. Повышение нагрузки от 35 до 53 Н приводит к росту массового износа в 2 раза при скоростях скольжения 0,1 м/с или 0,14 м/с. Увеличение нагрузки не только повышает износ, но и влияет на режимы изнашивания. Поэтому, при 35 Н выявляется минимум интенсивности изнашивания при скорости скольжения 0,24 м/с. Нитроцементация в карбамидном электролите при 850 °С также приводит к повышению износостойкости сплава ВТ22 [11]. Минимальная интенсивность изнашивания составляет 0,1 мкг/(Нм), что в 25 раз ниже, чем у контрольных образцов. Аналогичный результат получен при нитроцементации ВТ22 в электролите, содержащем нитрат аммония (5%), хлорид аммония (10%) с ацетоном (5%) или глицерином (8%), где коэффициент трения со смазкой снижается в 2–3 раза по сравнению с необработанным образцом [22]. Цементация ВТ1-0 в электролитах с хлоридом аммония (10%) и различными органическими добавками (ацетоном, глицерином, сахарозой, этиленгликолем) при 850 °C в течение 5 мин обеспечивает снижение коэффициента трения и интенсивности изнашивания [6]. Шероховатость поверхности после цементации снижается от 0,13 мкм у контрольного образца до 0,04 мкм после цементации в электролите с глицерином или этиленгликолем [12]. Наибольшее снижение коэффициента трения (в 3 раза) достигается анодной цементацией в ацетоновом электролите. Интенсивность изнашивания более всего уменьшается после цементации в сахарозном электролите, где приработка поверхности до стабилизации коэффициента трения достигается на пути 100 м [19]. Можно предположить, что повышение износостойкости достигается совместным действием оксидного слоя и подслоя с повышенной твердостью, которые обеспечивают локализацию трения в тонком поверхностном слое. Цементация ВТ6 в электролитах с органическими добавками способствует повышению износостойкости сплава только в условиях трения со смазкой [10]. Наилучший результат получен при 900 °С в электролите, содержащем 10% хлорида аммония и 10% этиленгликоля, когда удельная интенсивность изнашивания снизилась почти на два порядка (контртело – шарик ШХ15, нагрузка 105 Н, скорость 0,144 м/с, путь трения 100 м). В условиях сухого трения износостойкость цементованных образцов падает. Можно предположить, что заполнение пор оксидного слоя смазкой обеспечивает прирабатываемость поверхности при контакте с контртелом. При сухом трении воздействие шарика-контртела приводит к разрушению оксидного слоя. Цементация сплава ВТ22 приводит к наилучшим результатам при использовании сахарозного электролита: коэффициент трения снижается более, чем в 7 раз, а интенсивность изнашивания – почти на три порядка [9]. Здесь наблюдается корреляция с шероховатостью поверхности, но не с микротвердостью упрочненного слоя. Можно предположить, что повышение износостойкости достигается совместным действием оксидного слоя и подслоя с повышенной твердостью, которые обеспечивают локализацию трения в тонком поверхностном слое. Испытания бороцементованных образцов из сплава ВТ22 по схеме «шарик по диску» со сталью ШХ15 в качестве контртела при нагрузке 105 Н и скорости скольжения 0,144 м/с на пути 100 м со смазкой также показали возможность повышения износостойкости материала. Обнаружено снижение коэффициента трения (в 4,5 раза) и интенсивности изнашивания (в 17,7 раза) при наименьшей шероховатости поверхности и максимальной микротвердости поверхностного слоя, которые достигаются после обработки при 850 °С в электролите с борной кислотой и глицерином. Для анодного азотирования двухфазного титанового сплава ВТ22 рекомендуется водный электролит, содержащий 5% аммиака и 10% хлорида аммония, и насыщение азотом в течение 5 мин с последующей закалкой в том эле электролите. Этот состав обеспечивает повышение твердости сплава до 520 HV при температуре насыщения 800 °С и снижение шероховатости поверхности в 4 раза. Минимальные значения коэффициента трения (0,12 по сравнению с 0,54 у контрольного образца) и массового износа (0,18 мг по сравнению с 1,06 г у необработанного образца) достигаются при температуре азотирования 650 °С в условиях трения со смазкой. При трении с шариком ШХ15 (105 Н, 0,144 м/с и 100 м) оптимальной температурой насыщения будет 850 °С, при которой коэффициент трения снижается от 0,89 у контрольного образца до 0,31 у нитроцементованного, а массовый износ от 26 мг до 0,4 мг. Та же температура 850 °С оптимальна для сухого трения с шариком из Al2O3. Для анодной нитроцементации титанового сплава ВТ22 предложен водный раствор хлорида аммония (10%) и карбамида (10%). В этом электролите наблюдается снижение интенсивности изнашивания сплава в 25 раз после обработки при 850 °С. Для анодной цементации технического титана рекомендуются водный электролит, содержащий 10% хлорида аммония и 10% сахарозы, насыщение при 800 °С в течение 5 мин с последующей закалкой в том электролите, позволяющие повысить износостойкость сплава на 2–3 порядка в условиях трения со смазкой и снизить почти в два раза шероховатость поверхности.

Аннотация результатов, полученных в 2017 году
Титановые сплавы ВТ1-0, ВТ6 и ВТ22 подвергались анодному электролитно-плазменному насыщению углеродом, азотом и бором в электролитахразличного состава. Обрабатывались цилиндрические образцы диаметром 8–12 мм и высотой 15 мм для исследования их коррозионных свойств. Потенциал коррозии и плотность тока коррозии определялись при помощи потенциостата-гальваностата IPC Pro Mи Biologic SP-150[6].Скорость коррозии или массовый показатель коррозии КМ (г/(м2•ч)) находились взвешиванием образцов после испытаний в коррозионной среде. Цементация технического титана. Установлено, что коррозионное поведение цементованного технического титана в растворе Рингера определяется свойствами и толщиной цементованного слоя и оксидного слоя, состоящего из рутила. Повышение температуры обработки с последующей закалкой в электролите способствует сдвигу потенциала коррозии в положительном направлении и снижению плотности тока коррозии благодаря увеличению концентрации углерода в слое и образованию тонкого оксидного слоя. Наилучшие результаты получены при цементации с последующим охлаждением на воздухе из-за дополнительного окисления титана кислородом воздуха. Зависимость плотности тока коррозии от температуры цементациине обнаружена. Увеличение времени цементации до 10 мин приводит к существенному росту плотности тока коррозии, что объясняется повышением пористости оксидного слоя с частичным отслаиванием в процессе цементации. Наибольшее повышение коррозионной стойкости технического титана обнаружено после его цементации в электролите, содержащем сахарозу. Результат получен при испытаниях в растворе сульфата натрия. Сравнение электролитов для цементации, содержащих ацетон, глицерин, сахарозу и этиленгликоль, показало, что коррозионная стойкость титана увеличивается при использовании всех изученных составов. Более важную роль в снижении плотности тока коррозии играет оксидный слой, нежели слой обогащенный углеродом. Увеличение концентрации углеродсодержащих компонентов снижает содержание паров воды в насыщающей среде, тем самым, повышая ее окислительную способность. Кроме того, наличие активных молекул изопропанола с разветвленными цепями может способствовать дополнительному окислению титана[6]. Весовая скорость коррозии титана в растворе Рингера определялась для образцов, цементованных в электролите, содержащем 15% хлорида аммония и 10% сахарозы, где наблюдалась наименьшая плотность тока коррозии. Установлено, что цементация при 800 °С обеспечивает снижение скорости коррозии по сравнению с необработанным титаном почти на 19 % после охлаждения образцов на воздухе с дополнительным наращиванием оксидного слоя. Закалка в электролите после цементации не приводит к повышению коррозионной стойкости. Предварительные исследования электродного импеданса образцов технического титана в растворе Рингерапозволили выявить диапазон частот, относящихся к переносу заряда в поверхностных пленках, и выбрать эквивалентную схему для моделирования импеданса в широком интервале частот. Установлено, что при малых временах погружения в коррозионную среду образцы титана, подвергнутые электролитно-плазменной цементации в глицериновом электролите, имеют более положительный потенциал, чем контрольный образец. Кроме того, все обработанные образцы демонстрируют более длительные времена релаксации к квазистационарному значению потенциала разомкнутой цепи, чем исходный образец. После одного часа испытаний все цементованные образцы корродируют быстрее, чем контрольные. Повышение температуры цементации приводит к увеличению сдвига потенциала коррозии в положительном направлении и, как правило, к повышению плотности тока коррозии. Лучшие результаты получены после цементации при 800 °С с последующим охлаждением на воздухе. Этому режиму соответствует и наибольшее сопротивление коррозии среди цементованных образцов. Характеристики элемента постоянной фазы показывают, что межфазная граница может быть отнесена к емкостному типу. При коррозионных испытаниях, проведенных через 14 дней после погружения в раствор, лучшие коррозионные характеристики демонстрируют цементованные образцы с охлаждением на воздухе. У них наблюдается снижение плотности тока коррозии по сравнению с необработанным образцом. При выдержке в коррозионной среде потенциалы поверхности образцов относительно электрода сравнения сближаются, сопротивление покрытия возрастает, емкость межфазной границы, в подавляющем большинстве случаев, увеличивается. Измерения переноса заряда на границе электролит – образец указывают на зависимость скорости коррозии от температуры образца при электролитно-плазменной цементации. Чем ниже температура образца, тем лучше коррозионные характеристики сформированного покрытия. Для цементации технического титана рекомендуется водный раствор хлорида аммония с концентрацией 10 % и сахарозы 10 %. Насыщение углеродом при 850 °С в течение 5 мин с последующей закалкой в электролите обеспечивает уменьшение плотности тока коррозии в растворе сульфата натрия (0,1 М) в 18 раз. Цементация титанового сплава ВТ6 в тех же электролитах также дает возможность повысить его коррозионную стойкость в растворе сульфата натрия, но влияние углеродсодержащих компонентов в рабочем электролите существенно отличается. Наибольшее сопротивление коррозии наблюдается после цементации в ацетоновом электролите. Также повышает коррозионную стойкость и цементация в этиленгликолевом и глицериновом растворах. После цементации в сахарозном электролите сопротивление коррозии оказалось ниже, чем у необработанного ВТ6, что, вероятно, связано с влияние легирующих компонентов этого сплава[6]. Кроме того, эти легирующие добавки влияют на микротвердость слоя, которая достигает 450 HV в сплаве ВТ6 и только 350 HV у технического титана. Для цементации сплава ВТ6 предлагается водный раствор, содержащий 10 % хлорида аммония и 10 % ацетона. Насыщение углеродом при 900 °С в течение 5 мин с последующей закалкой в электролите в 2,5 раза снижает плотность тока коррозии в растворе сульфата натрия (0,1 М). Цементация двухфазного титанового сплава ВТ22 обнаруживает похожую тенденцию– некоторые показатели коррозионной стойкости в растворе сульфата натрия (0,1 М) улучшаются только при использовании глицеринового электролита. Вероятно, и здесь легирующие компоненты сплава препятствуют пассивации поверхностного слоя. Наибольшее снижение коррозионной стойкости также происходит после цементации в сахарозном электролите, при котором насыщающая среда содержит изопропанол. Глицериновый электролит обеспечивает наибольшую микротвердость слоя, связанную с диффузией углерода, что позволяет сделать вывод о заметном влиянии слоя, обогащенного углеродом[5]. Тем не менее, образцы ВТ22, цементованные в том же сахарозном электролите, не показывают увеличения коррозионной стойкости при весовых испытаниях в растворе Рингера. Повышение температуры цементации способствует уменьшению скорости коррозии, если образцы подвергались закалке. Этот факт можно объяснить вероятным разрушением рыхлой части оксидного слоя в процессе быстрого охлаждения при закалке. Наоборот, повышение температуры цементации при охлаждении на воздухе ведет к росту скорости коррозии. После цементации при 950 °С с закалкой в электролите наблюдается скорость коррозии близкая к значениям, характерным для контрольного образца. Для цементации двухфазного титанового сплава ВТ22 рекомендуется водный раствор хлорида аммония с концентрацией 10 % и глицерина 10 %. Насыщение углеродом при 900 °С в течение 5 мин с последующей закалкой в электролите обеспечивает уменьшение плотности тока коррозии в растворе сульфата натрия (0,1 М) почти в 3 раза. Азотирование технического титана в водном растворе хлорида аммония и аммиака способствует снижению скорости коррозии в некоторых средах, например в 6%-ном растворе соляной кислоты с 20%-ной добавкой белково-витаминного концентрата. Непрерывные испытания в течение 400 часов показали, что скорость коррозии азотированных образцов уменьшилась в 115 раз по сравнению с контрольными необработанными образцами. Влияния способа охлаждения на скорость коррозии в данном случае не обнаружено. Насыщение титановых образцов азотом наряду с защитным действием наружного оксидного слоя привело к повышению их показателей прочности после коррозионных испытаний при некотором снижении пластичности. Предел прочности азотированных образцов увеличился на 21 %, предел текучести на 15,6 %, относительное удлинение образцов уменьшилось от 27% до 21%, а от 60 до 55% их относительное сужение. Также обнаружено повышение коррозионной стойкости азотированного технического титана после испытаний в растворе, содержащем 4,5 % серной кислоты; 5 % хлорида натрия; 0,2 % соляной кислоты и 0,94 % сульфата натрия. Скорость коррозии снижается в 42 раза у образцов, закаленных в электролите после азотирования, и в 85 раз у образцов, охлажденных после насыщения азотом на воздухе, благодаря дополнительному окислению кислородом воздуха[1]. Спецификой электролитно-плазменного насыщения титановых сплавов азотом, углеродом и бором в водных электролитах является заметно меньшая скорость их анодного растворения на фоне более значимого окисления. Плотная структура рутила в коррозионных испытаниях препятствует диффузии титана к поверхности и окислителей в глубину металла. Более того, во многих коррозионных испытаниях в растворе Рингера наблюдалось приращение массы образцов.Прирост массы образца можно объяснить неоднородностью покрытия, образующегося при электролитно-плазменном насыщении. Азотирование сплава ВТ22 в растворе аммиака и хлорида аммония не привело к очевидному повышению коррозионной стойкости в растворе Рингера. С одной стороны, потенциал коррозии смещался в положительном направлении при всех температурах азотирования. С другой стороны, значимого уменьшения плотности тока коррозии не обнаружено также при всех температурах обработки[5]. Нитроцементациятитанового сплава ВТ6в карбамидном электролите также не приводит к улучшению его коррозионных характеристик в растворе Рингера. Потенциал коррозии и плотность тока коррозии остаются неизменными после нитроцементации при 800 °С, но ухудшаются после обработки при более высоких температурах. Поэтому нитроцементацию ВТ6 можно рекомендовать только для повышения твердости и износостойкости данного сплава[8]. Для нитроцементации титанового сплава ВТ6 предлагается водный раствор карбамида (10 %) и хлорида аммония (10 %), позволяющий повысить твердость материала до 740 HV и, вероятно, износостойкость при не слишком сильном ухудшении сопротивления коррозии в растворе Рингера. Этот же состав рекомендуется для двухфазного титанового сплава ВТ22. Плотность тока коррозии нитроцементованных образцов по сравнению с контрольными снижается только после насыщения при 850 °С, вероятно, благодаря защитному действию бета-фазы. Нитроцементация сплава ВТ22 в карбамидном электролите не приводит к повышению коррозионной стойкости в растворе Рингера. Минимальное снижение коррозионной стойкости имеет место после цементации при 850 °С с закалкой или при 800 °С с охлаждением на воздухе[13]. Борирование технического титана проводилось в водном растворе хлорида аммония (10%) и борной кислоты (1%) в течение 5 мин. Обработка при температурах 900–1000 °С привела к ухудшению коррозионной стойкости титана в растворе Рингера. Значения потенциала коррозии борированных образцов существенно смещаются в отрицательном направлении, а плотности тока коррозии превышают значения, наблюдаемые у контрольного образца. Борирование сплава ВТ6 выполнялось в водном растворе хлорида аммония (10%) и борной кислоты (3%) в течение 5 мин. Электрохимическое поведение образцов аналогично наблюдаемому после борировании технического титана. Коррозионная стойкость титанового сплава в растворе Рингера ухудшается. Бороцементация ВТ6 осуществлялась в водном растворе хлорида аммония (10%), глицерина (8%) и борной кислоты (3%) в течение 5 мин. Здесь также не обнаружено повышение коррозионной стойкости сплава в растворе Рингера после бороцементации. Бороцементация ВТ22 проводилась в водном растворе борной кислоты (3%), глицерина (8) и хлорида аммония (10%). Результаты коррозионных испытаний в растворе Рингера показали, что плотность тока коррозии повышается, хотя потенциал коррозии сдвигается в положительном направлении. Повышение температуры обработки уменьшает сопротивление коррозии, возможно, из-за увеличения пористости и трещиноватости оксидного слоя, а также изменения химического состава сплава в поверхностном слое в результате концентрирования (селективного анодного растворения) легирующих добавок. Для бороцементация сплава ВТ22 рекомендуется водный электролит, содержащий 3 % борной кислоты, 8% глицерина и 10% хлорида аммония, который обеспечивает повышение износостойкости сплава на два порядка при умеренном снижении его коррозионной стойкости.