Аннотация результатов, полученных в 2015 году
Магниевые сплавы являются предметом чрезвычайно быстро развивающихся исследований в мире, так как рассматриваются в качестве биорезорбируемых костных имплантантов. Помимо биосовместимости и хорошей коррозионной стойкости, эти материалы должны обладать достаточным уровнем механических свойств. Высокочистый магний, хотя и обладает относительно высокой коррозионной стойкостью и прекрасной биосовместимостью, но не обладает ни хорошей прочностью, ни пластичностью, что затрудняет его практическое применение. Поэтому легирование магния является необходимым шагом для повышения его механических свойств и выбор легирующих элементов имеет решающее значение, т.к. именно от них зависит весь комплекс физико-химических и био-медицинских свойств. Задачей проекта является разработка научных принципов управления микроструктурой для создания биорезорбируемых магниевых сплавов, обладающих комплексом улучшенных механических и химико-биологических свойств для временных костных имплантатов. На первом этапе проекта в 2015 году решались задачи выбора компонентов сплавов, схемы термомеханических обработок полуфабрикатов, исследования химического состава и формирующихся микроструктур, а также оценки уровня достигаемых свойств. В качестве основных легирующих элементов выбраны кальций и цинк, т.к. система Mg-Zn-Ca является одной из наиболее перспективных для производства биорезорбируемых имплантатов. Для сравнительного анализа уровня свойств выбрана относительно высокопрочная система Mg-Zn-Zr, сплав ZK60, а также сплав WZ21 (Mg-Zn-Ca-Y), содержащий редкоземельный элемент Y. В ходе выполенения проекта: 1) Получен и исследован набор сплавов ZX (Mg-Zn-Ca), перспективных для применения в качестве биодеградируемых имплантантов, разной степени легированности и чистоты. Для сравнения свойств были дополнительно получены и исследованы широко распространенные системы ZK60 и WZ21, также анонсированные как кандидаты для использования в медицине. 2) Проведена термомеханическая обработка сплавов, включающая методы равноканального угловго прессования и/или горячей прямой экструзии. 3) Методами оптической и выскоразрешающей сканирующей электронной микроскопии, рентгеновской дифракции и спектроскопии охарактеризована их микроструктура, металлографическая и кристаллографическая текстура, исследован состав, распределение и термическая стабильность избыточных фаз. 4) В результате, получены мелкозернистые сплавы с преобладающей бимодальной зеренной структурой с преимущественно высокоугловыми границами, сформированной в результате динамической рекристаллизации при интенсивной пластической деформации. В частности, горячая деформация сплава Mg-4Zn-0,56Ca методом равноканального углового прессования привела к формированию бимодальной структуры с достаточно мелким, порядка 3,5 мкм, средним размером зерна, обеспечивающей высокий уровень достигнутых механических свойств в испытаниях на растяжение при комнатной температуре: условный предел текучести 120 МПа и предел прочности 276 МПа, относительное удлинение до разрушения 30 %. По совокупности механических свойств данный сплав не уступает и даже несколько превосходит высококачественные сплавы ZX50 (XHP) и WZ21, полученные с применением традиционной горячей экструзии. Хороший запас упрочнения при комнатной температуре делает этот сплав перспективным для дальнейшего повышения свойств за счет дополнительной механической обработки: ковки, прокатки или экструзии при более низких температурах. 5) In-situ методами прямых видео-наблюдений в сочетании с одновременным непрерывным измерением акустической эмиссии и использованием оригинальных алгоритмов кластерного анализа временных рядов получены новые данные по кинетике двойникования, дислокационного скольжения и раздвойникования, установлены количественные связи между параметрами двойникования и сигнала АЭ, проведена проверка теоретической модели двойникования и показана правильность исходных предположений и упрощающих допущений модели. Подготовлена необходимая база для проведения экспериментов по определению коррозионной стойкости и, особенно важно, коррозионно-усталостных характеристик, так как именно они являются ключевыми для функционального применения биорезорбируемых имплантантов.

Аннотация результатов, полученных в 2016 году
В ходе реализации Проекта в 2016 году были выполнены следующие работы и получены следующие результаты. 1) Изготовлен сплав Mg-Zn-Ca с пониженным содержанием кальция ZX40-HP (Mg-3.8Zn-0.1 Ca) и повышенной по сравнению с предыдущим этапом чистотой. Проведена его термомеханическая обработка, включающая гомогенизирующий отжиг, проработку структуры методом горячего равноканального углового прессования (РКУП) с последующей холодной деформацией методом ротационной ковки, что в совокупности позволило резко поднять прочность магниевых сплавов системы Mg-Zn-Ca до рекордных значений 370-380 МПа при приемлемых значениях относительного удлинения 6-7 %. При такой последовательности обработок РКУП выполняет задачу проковки литой структуры, а ротационная ковка обеспечивает деформационное упрочнение и получение нужного сортамента полуфабриката. 2) Исследование микроструктур методами просвечивающей электронной микроскопии и высокоразрешающей сканирующей микроскопии проводили соответственно с помощью JEOL EM-2100- KY при 200 кВ ускоряющем напряжении и ZEISS SIGMA с полевым катодом и детектором Hikari-5 EDAX/TSL. Установлено, что термомеханическая обработка приводит не только к значительному измельчению зерна до уровня 3-5 мкм, но и к радикальному изменению текстуры. После испытаний на малоцикловую усталость дислокационная плотность заметно возрастет преимущественно на базисных плоскостях, причем, в большей мере, вблизи деформационных двойниковых границ. 3) Проведены мало- и много- цикловые усталостные испытания биодеградируемых сплавов ZX40, ZX50-XHP, WZ21, а также сплава ZK60, взятого для сравнения, с различной микроструктурой, сформированной в результате различных термомеханических обработок. Испытания проводили в условиях постоянной амплитуды напряжения (для многоцикловой усталости) или деформации (для малоцикловой усталости) в цикле. Установлено, что петля гистерезиса при данных достаточно больших амплитудах деформации имеет характерную вогнутую S- образную форму и не симметрична относительно горизонтальной оси, т.е. деформационное упрочнение зависит от направления деформации, и петля гистерезиса эволюционирует в процессе усталости c образованием положительных растягивающих средних наряжений, что отрицательно сказывается на сопротивлении зарождению и распространению усталостной трещины. При общей корреляции со статической прочностью на растяжение, результаты многоцикловой усталости являются чувствительными к микроструктуре и кристаллографической текстуре. Наивысший предел выносливости 90-95 MПa продемонстрировали образцы сплавов ZX50 и WZ21, полученные прямой экструзией, обладающие наиболее однородной микроструктурой при сильно выраженной аксиальной текстуре. Сплав ZX40 (Mg-4Zn-0.56Ca), имеющий сравнимые со сплавами ZX50 и WZ21 статические характеристики на растяжение, тем не менее, уступает им в многоцикловой усталости, что, по нашему мнению, помимо текстурного эффекта связано с более однородной, лучше проработанной структурой указанных сплавов. 4) Для оценки скорости коррозии исследуемых сплавов использовался метод электрохимической спектроскопии. Высокочистый ZX50-XHP показал очень низкую скорость коррозии, сравнимую со сплавом WE43 в состоянии экструзии при 430оС, производимым компанией Magnesium Electron (GB), который на сегодняшний день является единственным сплавом, допущенным к клиническим испытаниям в США, но, при этом, не такой перспективный как ZX50-XHP, поскольку содержит повышенную концентрацию RE элементов. 5) Определены характеристики мало- и много- цикловой усталости на воздухе и в физиологическом растворе. Описано поведение петель гистерезиса, показана их сложная эволюция в ходе циклического деформирования и связь этих процессов с двойникованием. Показано, что высокая пластичность полученных сплавов ZX40 обеспечивает их наилучшее сопротивление усталости в режиме постоянной амплитуды пластической деформации, в то время, как более прочные WZ21 или ZX50 сплавы, имеют преимущество в многоцикловой области. В целом, достигнутый уровень усталостных свойств с пределом выносливости 80-90 МПa является достаточно высоким, но можно ожидать, что высокопрочный сплав ZX40-HP демонстрируя существенно более высокие свойства, сможет задать новую планку усталостных характеристик, а значит и потребительских свойств, в этой группе сплавов. 6) Если на воздухе все исследованные сплавы демонстрируют вполне хороший уровень свойств по пределу выносливости от 60 до 90 МПа, в зависимости от сформированной микроструктуры, то при помещении в физиологический раствор их усталостные свойства деградируют очень сильно, причем негативное изменение свойств происходит практически одинаково для всех сплавов с очень небольшой зависимостью от их микроструктуры и механического поведения на воздухе, и даже от их коррозионной стойкости в статических условиях без нагрузки. Быстрое образование коррозионных язв приводит к сильной концентрации напряжения в локальных областях и, тем самым, инициирует быстрое зарождение усталостных трещин. Следовательно, именно сопротивление коррозионной усталости является ключевым свойством, которое требует существенного повышения в сегменте биодеградируемых магниевых сплавов, и служит сигналом к пересмотру общей стратегии их дизайна в будущем. 7) С помощью быстрой видеосъемки, синхронизированной с измерениями акустической эмиссии (АЭ), установлены кинетические закономерности поведения двойникования и дислокационного скольжения при монотонном и циклическом деформировании магниевых сплавов. В частности, кластерный анализ временных рядов АЭ позволил выявить преобладающие механизмы, лежащие в основе наблюдаемого циклического отклика Mg и его сплавов, и установлено, что исчерпание двойникового механизма происходит раньше на стадии растяжения, а разрушение наступает только после того, как способность аккомодировать деформации в поле внешних приложенных напряжений путем двойникования исчерпываются, и трещина образуется на стадии растяжения. 8) Количественный статистический анализ временных рядов акустической эмиссии позволил впервые установить, что механическое двойникование является сильно коррелированным случайным процессом. Значительное статистическое отклонение экспериментального распределения временных интервалов между последовательными событиями в ряду акустической эмиссии от Пуассоновского экспоненциального закона в области малых времен позволяет утверждать, что возникновение одного двойника влияет на возникновение и развитие другого, и, таким образом, процесс двойникования является самосогласованным, в отличие от случайного пуассоновского процесса эволюции дислокационной системы. Понимание данного обстоятельства представляется чрезвычайно важным для формулировок количественных моделей процесса, а также для понимания роли двойникования в процессе разрушения. 9) С целью детального изучения механизма коррелированного образования двойников, была осуществлена адаптация под эту задачу метода цифровой корреляции изображений (ЦКИ), благодаря которому можно восстанавливать локальное распределение поля смещений и деформаций (напряжений) в деформированном образце. Апробация адаптированной методики метода ЦКИ показала ее высокую чувствительность для исследования сильно локализованной деформации, включая микродеформации при двойниковании магния с разрешением, превышающим оптическое на два порядка. Сделан вывод, что предлагаемый метод ЦКИ с субпиксельным алгоритмом анализа является мощным инструментом исследования локализованной пластичности, наведенной двойникованием. 10) Накопленные знания о деформационном поведении магния и его сплавов были обобщены в рамках феноменологического моделирования деформационного упрочнения материалов, в которых реализуется интенсивное двойникование в качестве одного из основных деформационных механизмов в сочетании с дислокационным скольжением и эволюцией дислокационной подсистемы. Модель построена на трех основных предположениях: (i) двойникование управляется действующим напряжением и является атермическим процессом; (ii) возникающий двойник ограничивает длину свободного пробега дислокаций, способствуя, тем самым, их накоплению в объеме и (iii) кинетика дислокаций описывается уравнениями типа Кокса-Мекинга с длиной пробега, ограниченной междвойниковым расстоянием. Данная феноменологическая модель показала гибкие возможности в описании экспериментальных деформационных кривых. Так, модель успешно описывает характерную для магниевых сплавов вогнутость деформационной кривой и асимметрию механического отклика по отношению к сжатию-растяжению. В отличие от огромного числа описательных механистических моделей известных как «Crystal Plasticity», в ней не только в явном виде представлены источники деформационных процессов, описывается процесс эволюции дислокационной и двойниковой подсистем, но и модель сама по себе не содержит свободных (подгоночных) параметров, не измеряемых экспериментально, т.е. является именно структурно-обоснованной. Модель имеет хороший потенциал расширения в сторону описания процессов циклической деформации (усталости) магниевых сплавов, а так же более широкого класса двойникующих материалов вообще.

Аннотация результатов, полученных в 2017 году
1) Проведены многоцикловые усталостные испытания высокопрочного сплава ZX40 (Mg-3.8%Zn-0.1%Ca) на воздухе. Сравнение новых результатов с полученными ранее показывает, что полученный сплав обладает превосходными усталостными характеристиками на воздухе (предел циклической выносливости на базе 10 млн циклов составил не менее 115 МПа) что заметно превосходит аналогичный показатель у ранее исследованных сплавов и находится на уровне некоторых алюминиевых сплавов, но при этом не менее чем на 30 % легче них. При достаточной пластичности на уровне 6-7%, высоких прочностных (предел прочности свыше 380 МПа) и усталостных характеристиках, данный сплав является одним из лучших в своем классе, превышающим по свойствам мировые аналоги и ориентиром для проведения дальнейших исследований. 2) Проведены измерения коррозионных и коррозионно-усталостных свойств сплавов системы ZX (Mg-Zn-Ca), а также других биосовместимых сплавов и чистого магния в физиологическом растворе NaCl и растворе Рингера. При помещении в физиологический раствор Рингера, усталостные свойства ожидаемо существенно ухудшаются. Данные результаты свидетельствуют о том, что именно сопротивление коррозионной усталости является узким местом и ключевым фактором для дальнейшего дизайна сплавов. Проведенные испытания позволили ранжировать сплавы по коррозионной стойкости и провести анализ трендов зависимости свойств от состава, термо-деформационной обработки и полученной микроструктуры. В качестве наиболее перспективных можно выделить сплавы сверхвысокой чистоты. Однако, также перспективным и вполне конкурентым методом является формирование однородной ультра-мелкозернистой и ультра-мелкодисперсной высокопрочной структуры, которую можно целенаправленно сформировать методами больших деформаций. Материалы данного раздела проекта являются новыми и готовятся к публикации совместно с данными первого раздела. 3) Проведены исследования микроструктуры сплава ZX40-HP методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) с целью выявления особенностей зеренной и дислокационной структуры в деформированном состоянии и анализ природы высокой прочности. Установлены основные изменения микроструктуры после комплексной деформационной обработки, включающей равноканальное угловое прессование (РКУП) и холодную ротационную ковку, а также причины значительного повышения прочности. К таким факторам можно отнести: формирование ультрамелкозернистой и наноструктуры, неоднородную дислокационную плотность: повышенную в относительно крупных зернах и очень низкую в мелких, подавление двойникования, измельчение и относительно равномерное распределение вторых фаз. Ключом к дальнейшему управлению механическими свойствами будет являться изменение комбинации данных факторов в сторону формирования еще более однородной микрострукуры и еще более однородного распределения частиц упрочняющих фаз. Проведенный детальный анализ микроструктуры совместно с данными раздела 4 и 1, ляжет в основу публикации, посвященной полученным рекордным свойствам прочности и усталости сплава ZX40, которая готовится к подаче в Acta Materiala. 4) Проведённые дополнительные углубленные исследования микроструктуры методами сканирующей электронной микроскопии (EBSD) выявили, что основной проблемой многоступенчатой обработки магниевых сплавов с включением холодный ротационной ковки на последнем этапе является процесс подготовки микроструктуры на предшествующих этапах. Показано, что микроструктура сплава ZX40, обладающего наилучшими механическими свойствами, полученного после гибридной обработки,не является достаточно однородной и оптимальный для последующей ротационной ковки. Ротационная ковка является прекрасным инструментом для значительного улучшения механических свойств за счёт сильного измельчения микроструктуры при больших пластических деформациях, включающих преимущественно дислокационный искажения по небазисным плоскостям в мелких зернах. Многопроходная РКУП при определенных температурных и скоростных режимах, способствует формированию однородной мелкозернистой структуры и обеспечивает достаточно хорошие показатели прочности и пластичности. Дальнейшая обработка ротационной ковкой рекомендуется именно для данных режимов РКУП. Частично результаты выполнения данного этапа проекта опубликованы в работах, Advanced Engineering Materials doi: DOI: 10.1002/adem.( 201700785), Journal of Materials Research doi: 10.1557/jmr.2017.268 и Materials Science and Engineering doi: 10.1016/j.msea.2017.10.008. 5) При помощи сканирующей электронной микроскопии и конфокальной лазерной сканирующей микроскопии исследованы механизмы коррозии и коррозионной усталости биорезорбируемых магниевых сплавов. На примере сплава ZK60 (для остальных полученные закономерности также справедливы) показано, что основыми факторами, определящими электрохимическое поведение сплавов и характер коррозии, являются однородность микроструктуры и распределение избыточных фаз. Утверждается, что для достижения превосходной биоразлагаемости в сочетании с хорошей цитотоксичностью и биосовместимостью необходимо формирование именно однородной мелкозернистой рекристаллизованной микроструктуры. Интенсивная пластическая деформация, способствующая активной динамической рекристаллизации, представляется одним из инструментов для достижения этой цели. Например, горячая всестороняя изотермическая ковка оказывает значительное благоприятное влияние на коррозионное поведение сплава ZK60. Модификация микроструктуры, приводящая к увеличению доли высокоугловых границ зерен, способствует формированию достаточно однородного защитного слоя, уменьшает размер и неоднородность распределения вторых фаз и увеличивает общую коррозионную стойкость. 6) Проведено дальнейшее совершенствование модели деформационного упрочнения магниевых сплавов, интегрирующей процессы дислокационного скольжения и двойникования в едином подходе, успешно построенной и протестированной в 2016 году, на случай циклической деформации. Сделана попытка учесть эффект Баушингера и раздвойниковывания в дислокационно-кинетическом подходе, что является не тривиальной задачей. Полученные результаты показывают, что предложенная упрощенная модель приводит к достаточно разумным качественным результатам, которые показывают удовлетворительное согласие с экспериментом в случае мелкозернистых материалов. Принципиально важно, что модель правильно захватывает факт асимметрии пластического течения магния, но также очевидно, что модель требует существенной модификации для количественного описания данных растяжения-сжатия крупнозернистого материала. Самым слабым местом модели является отсутствие полноты знаний о механизме формирования обратных напряжений в материалах вообще. На удивление, общепринятого метода описания поведения обратных напряжений в металлах просто нет, и это является новым вызовом, так как без этого невозможно построение микроструктурно-обоснованных моделей усталости. Частично, модельные усилия проведенные в коллективе исполнителя в части моделирования вошли в обзорную работу A. Vinogradov, Y. Estrin, «Analytical and numerical approaches to modelling of severe plastic deformation», представленную в журнал Progress in Materials Science (импакт-фактор 35.942) и успешно прошедшую редакторскую экспертизу. 7) Количественный статистический анализ временных рядов АЭ позволил впервые установить, что механическое двойникование является сильно коррелированным случайным процессом. Установлено , что наблюдаемая корреляция событий в потоке сигналов акустической эмиссии (АЭ) описывается в рамках точечного самовозбуждающегося процесса Хокса, что позволяет представить процесс двойникования как процесс с самозацеплением, когда зарождение и быстрое продольное распространение двойника (не медленный поперечный рост, а именно быстрое продвижение вдоль оси) приводят к зарождению двойника в смежном зерне или в том же самом зерне вблизи вершины остановившегося двойника. Понимание существования и природы процессов с памятью о прошлом представляется важным для формулировок адекватных физических моделей процесса деформации пл механизму двойникования. Материалы данного раздела проекта являются новыми и готовятся к публикации в Scripta Materialia. 8) Приведены рекомендации для испытаний определенных, наиболее перспективных сплавов на цитотоксичность и испытаний in-vivo. (i) Интенсивная пластическая деформация биосовместимых сплавов магния приводит к значительному измельчению зерна и вторых фаз, а также к улучшению эксплуатационных характеристик. Хорошо проработанная структура способствует одновременному улучшению прочности, пластичности, усталостной выносливости и сопротивлению коррозии. Диапазон получаемых свойств после обработки методами интенсивной пластической деформации очень широк и может регулироваться изменением технологических параметров обработки. (ii) Практически все свойства, и, прежде всего, коррозионные, могут быть улучшены путем получения сплавов повышенной чистоты, особенно по примесям железа, меди и никеля. (iii) По совокупности полученных механических и коррозионных характеристик наилучшими сплавами являются высокочистый экструдированный ZX10 и ZX40-0.1Ca после комплексной обработки РКУП и ротационной ковкой. Первый сплав является выдающимся представителем класса высокочистых низколегированных сплавов с высокой коррозионной стойкостью и хорошими механическими характеристиками. В то же время, ZX40-0.1Ca после холодной ковки имеет уникально высокую для данной группы сплавов статическую и усталостную прочность при удовлетворительной коррозионной стойкости. Оба сплава могут быть рекомендованы к проведению дальнейших испытаний на цитотоксичность и in-vivo.