Аннотация результатов, полученных в 2016 году
В 2016 году в рамках проекта проведено 1) детальное описание процессов резонансного рентгеновского рассеяния в импульсном нелинейном режиме, а также 2) исследованы резонансный перенос энергии и взаимодействие мод при рентгеновском возбуждении остовных электронов. Материалы исследований опубликованы в двух статьях (Physical Review A, Nature Communications) и были представлены на нескольких международных конференциях и научных семинарах. Более детально проведенные исследования описаны ниже. 1. Процессы резонансного рентгеновского рассеяния в импульсном нелинейном режиме Данное направление исследований связано с разработкой новых приложений для рентгеновских лазеров на свободных электронах. Наши усилия были сконцентрированы на исследовании физических процессов в молекулах под воздействием сильных рентгеновских полей, а также на разработку собственного программного обеспечения, позволяющего провести детальное исследование колебательной динамики в импульсном режиме. В работе предложено использовать нелинейную фемтосекундную спектроскопию накачки-зондирования для изучения колебательной динамики при возбуждении остовных электронов в молекулах. Разработанная модель была применена к численному исследованию процессов резонансного рассеяния Оже и стимулированной рентгеновской эмиссии в молекулах оксида углерода, возбуждаемых сверхкороткими импульсами. Процессом создания соответствующего колебательного волнового пакета в возбужденном состоянии и его динамикой можно управлять с помощью варьирования длительности, интенсивности, а также задержки импульса, а сам процесс можно наблюдать в деталях с помощью резонансного рассеяния Оже и мгновенного поглощения слабого импульса накачки. Мы провели численный анализ соответствующих спектров и обсудили возможность их использования для реконструкции динамики колебательного волнового пакета. Наше исследование показывает важность использования резонансного рассеяния Оже в различных схемах в сильных рентгеновских полях для приложений лазера на свободных электронах (XFEL), а также рентгеновских спектров мгновенного поглощения в качестве дополнительного инструмента. 2. Резонансный перенос энергии и взаимодействие мод при рентгеновском возбуждении остовных электронов Вторая часть проекта состоит из двух частей: а) RET электронного возбуждения и б) взаимодействие мод при рентгеновском возбуждении остовных электронов. а) Резонансный перенос энергии в дальней зоне при рентгеновском возбуждении. Резонансный перенос энергии осуществляется между двумя центрами, выступающими в роли донора и акцептора (атомы, молекулы, хромофоры в белках и т.д.). Донор, находящийся в электронно-возбужденном состоянии, может перейти в основное состояние с передачей энергии возбуждения акцептору, который, в свою очередь, сам переходит в возбужденное состояние. Скорость переноса энергии возбуждения между донором и акцептором, удаленными друг от друга на расстояние R, является мерой эффективности процесса переноса. В оптическом диапазоне по мере увеличения расстояния между донором акцептором скорость переноса энергии спадает обратно-пропорционально шестой степени расстояния, что соответствует широко известному фёрстеровскому механизму. Строгое выражение для скорости переноса рентгеновского возбуждения требует учета эффектов запаздывания и, как следствие, рассмотрения всего процесса переноса энергии с позиции квантовой электродинамики. В рамках этой модели перенос энергии происходит за счет обмена виртуальными фотонами. Физический смысл фактора запаздывания заключается в том, что фотоны распространяются с конечной скоростью. В оптическом диапазоне параметр запаздывания мал, в силу малости волнового вектора фотона, и перенос возбуждения описывается фёрстеровским механизмом. Однако, при переходе в рентгеновский диапазон ситуация меняется кардинальным образом, поскольку волновой вектор фотона перестает быть малым и фёрстеровский механизм переноса энергии неприменим, поскольку эффекты запаздывания становятся существенными. В рамках выполнения данного этапа работ, нами была разработана новая теоретическая модель переноса энергии в дальней зоне для описания зависимости химических сдвигов переходов наблюдаемых в рентгеновской эмиссии в зависимости от положения донорных и акцепторных атомов. Данная теория позволяет получить численную оценку геометрической информации сложных молекул напрямую из эксперимента и таким образом может найти важные практические применения. Результаты наших теоретических исследований, дополненные и усиленные первым экспериментальным наблюдением переноса энергии в дальней зоне, выполненными нашими коллегами на синхротроне в Солей, Франция имеют важный фундаментальный и практический интерес и имеют потенциал для разработки новых методов рентгеноструктурного анализа. б) Селективность и локализация колебательного возбуждения на рентгеновских переходах в молекулах. Резонансный перенос энергии (RET) колебательного возбуждения и динамика ядер были исследованы экспериментально в газовой и жидкой фазах воды с помощью метода резонансного неупругого рентгеновского рассеяния (RIXS). Эксперименты были выполнены нашими коллегами на синхротроне SLS (Swiss Light Source). Экспериментальные RIXS спектры показывают преемственность спектров для жидкой и газовой фаз воды, но видны и существенные различия. Например, колебательная прогрессия в спектрах RIXS для жидкой фазы короче и имеет другую форму. Для истолкования спектров жидкой фазы воды и понимания процессов миграции колебательного возбуждения, динамики ядер и локальной структуры воды необходимым этапом является моделирование и интерпретирование спектров изолированной молекулы. На этом этапе, для интерпретации и понимания процессов формирования спектров нами был написан комплекс программ для численного моделирования спектров RIXS. В связи с сильной ангармоничностью потенциала и, как следствие, сильной связью колебательных мод, наш численный код основан на строгом решении зависящего от времени уравнении Шредингера для многомодового ядерного волнового пакета. Формализм зависящего от времени волнового пакета позволил нам также строго описывать диссоциацию молекул под действием рентгеновского возбуждения. Необходимым шагом для решения нестационарного уравнения Шредингера является отыскание потенциальной поверхности основного и возбужденного остовного состояний. Данные потенциалы были получены путем проведения высокоточных квантово-химических ab-initio RASPT2 расчетов. Пространственный рельеф потенциальной поверхности возбужденных остовных состояний обуславливает распространение волнового пакета вдоль координаты реакции, чувствительной к структурным особенностям многомерного потенциала. В связи с этим, нами был найден важный эффект пространственной фильтрации ядерной динамики в рентгеновски-возбужденных состояниях. Различная пространственная локализация волнового пакета в разных состояниях является причиной новых приближенных правил отбора для электронно-колебательных переходов. Эти правила отбора позволили объяснить сдвиг колебательных резонансов в экспериментальных RIXS спектрах для диссоциативного и связанного промежуточных состояний. Результаты этих исследований были представлены на нескольких международных конференциях. Основные результаты приняты к публикации в журнале Nature Communications (2016).

Аннотация результатов, полученных в 2017 году
В рамках реализации проекта «Перенос энергии и заряда в молекулярных системах, контролируемый сильными и слабыми рентгеновскими импульсами» в 2017 году, значительные усилия были направлены на завершение программного обеспечения для выполнения высокоточного компьютерного моделирования ядерной и электронной динамики в молекулах под воздействием излучения мягкой рентгеновской области. Работы велись на базе существующего программного обеспечения, разработанного и поддерживаемого участниками рабочей группы (программа eSPec). На первом этапе нами был добавлен блок для описания процессов резонансного Рамановского рассеяния в многомодовых системах. Полное многомерное решение уравнения Шредингера подразумевает значительные затраты вычислительных ресурсов. Для оптимизации вычислений, нами была проведена соответствующая модернизация программы, основанная на формальном разделении мод в многомодовых системах. Данная версия программы позволяет вычислять спектры RIXS учитывая полное нестационарное описание квантовой ядерной динамики для 2х связанных ядерных степеней свободы, и произвольного числа независимых колебательных мод учитываемых с помощью стационарного подхода (приближение Франка-Кондона). Данный формализм был успешно использован при исследовании колебательной динамики в различных электронных состояниях молекул H2O, HDO и D2O. На следующем этапе разработки в программу eSPec были введены блоки позволяющие описывать процессы импульсного возбуждения и стимулированной эмиссии в сильных рентгеновских полях. Разработанный нами формализм использует язык матрицы плотности для вычисления нелинейной поляризации квантовой системы при взаимодействии с сильным полем. Однако в нашем случае элементы матрицы плотности представляют собой волновой пакет в каждом электронном состоянии, т.е. величины зависящие от всех ядерных координат и времени. Решение уравнений Максвелла в оптически тонкой среде позволяет получить вероятности поглощения и стимулированной эмиссии, описывающие спектры поглощения зависящие от времени и спектры RIXS при импульсной накачке-зондировании. Данная версия программы будет важным инструментом для исследований, запланированных нами на 2018 год. Кроме того, нами был получен значительный прогресс в разработке методов и создания алгоритмов программ для моделирования RIXS спектров воды в жидкой фазе. Разработанная многошаговая методика включает вычисления с применением ab initio молекулярной динамики с периодическими граничными условиями, функционала плотности (DFT), а также квантовых вычислений 2х мерного колебательного волнового процесса. Разработанная методика расчета спектров жидкостей будет активно использоваться нами в следующем году, в частности, для извлечения из экспериментальных данных потенциалов и информации о структуре водородных связей. Разработанные теоретические методы и программное обеспечение были использованы для исследования селективности и локализации колебательного возбуждения при рентгеновских переходах в молекулах. При этом, мы предложили использовать метод пробного поля, где роль поля накачки играет интенсивное инфракрасное излучение, а роль пробного излучения – рентгеновский свет. Полученная теория была имплементирована в пакет eSPec для проведения численных расчетов. Используя разработанный пакет программ, были выполнены расчеты рентгеновских спектров колебательно-возбужденных молекул воды и HDO. Метод пробного поля, в отличие от традиционной рентгеновской спектроскопии, позволяет разделять в XAS и RIXS спектрах колебательные прогрессии колебательных мод разной симметрии, с помощью варьирования симметрии начального колебательного состояния ИК накачкой. Используя принцип отражения начального колебательного состояния на потенциал возбужденного состояния, мы продемонстрировали формирование качественно различных абсорбционных профилей для начальных симметричных и антисимметричных колебательных волновых функций. В дополнение, нами был предложен метод измерения спектра абсорбции в режиме рассеяния, который позволяет «фильтровать» близколежащие колебательные уровни по симметрии, путем накачки молекулы на различные колебательные уровни начального электронного состояния. По результатам этой работы опубликована статья в журнале Physical Review A 95, 042502 (2017). Мы исследовали динамику делокализации движения ядер в остовно-возбужденном состоянии изотопомера воды HDO при помощи резонансного рентгеновского рассеяния на колебательно возбужденном изотопе HDO предложенным нами методом пробного поля. Было установлено, что при возбуждении локализованного колебания рентгеновским импульсом в связанное состояние волновая функция трансформируется в новое делокализованное состояние постепенно. Данная проблема, непосредственно связана с фундаментальной проблемой квантовой механики – «коллапсом» волновой функции. Путем численного решения уравнения Шредингера мы показали, что вместо внезапного «коллапса» изначально локализованного колебания в делокализованное, имеет место постепенная эволюция. Мы показали, что данная эволюция волновой функции может быть измерена напрямую с помощью коротких рентгеновских импульсов контролируемой длительности на лазере на свободных электронах (XFEL). Динамика ядерной волновой функции может быть исследована также и с помощью традиционных источников рентгеновского излучения (синхротрон), что возможно за счет имеющейся зависимости длительности рассеяния от отстройки от резонансной энергии возбуждения. По результатам данного исследования была опубликована статья в журнале группы Nature: Scientific Reports 7, 43891 (2017). Нами был детально исследован механизм резонансного переноса энергии в так называемой дальней зоне. Было установлено, что в рентгеновском диапазоне доминирует процесс переноса энергии в дальней зоне (far-zone resonant energy transfer – FZRET). В нашем исследовании, выполненном в сотрудничестве с экспериментальной группой синхротрона Солей (Франция), мы продемонстрировали основные характеристики FZRET и его принципиальное отличие от обычного резонансного переноса энергии в оптической области. Результаты исследования опубликованы в The Journal of Physical Chemistry Letters 8, 2730 (2017). Наше исследование основано на анализе двух качественно различных систем: поликристаллического порошка высокой плотности CuO и молекулы SF6 в газообразном состоянии. Ключевым моментом в FZRET является сдвиг потенциала ионизации 1s электрона атома акцептора кулоновским полем ионизованного донорного атома. Этот сдвиг, зависящий от расстояния между донором и акцептором, позволяет установить тип атома-акцептора и расстояние между атомами. Знание такой информации, соответственно, дает прямую информацию о структуре исследуемого вещества. Нами предложено, что разработанный метод может быть применен для определения структуры сложных соединений и биомолекул. На основании результатов исследований участниками рабочего коллектива было представлено 11 докладов на международных конференциях в 2017 году, опубликованы 3 статьи в реферируемых журналах Q1. Кроме того, наши исследования вызвали значительный интерес в прессе, популярные статьи на основе наших работ были опубликованы в нескольких изданиях: 1) ИТАР-ТАСС: Сибирские физики научились определять изменение структуры вещества в реальном времени (10/11/2017) http://tass.ru/nauka/4719139 2) Министерство образования и науки России: Красноярские физики научили рентген видеть движения атомов в структуре вещества (02/11/2017) http://минобрнауки.рф/новости/11360 3) Коммерсант: Красноярские физики научили рентген видеть движения атомов в структуре вещества (31/10/2017) https://www.kommersant.ru/doc/3455295 4) РИА-Новости: Российские ученые научились использовать переходы энергии между атомами (25/10/2017) https://ria.ru/science/20171025/1507473447.html 5) ТАСС-Наука: Квантовые вычисления выявили новые свойства "тяжелой воды" (12/04/2017) http://tass.ru/nauka/4176767 6) ТАСС-Наука: Сибирские физики научились определять изменение структуры вещества в реальном времени (10/11/2018) http://tass.ru/nauka/4719139

Аннотация результатов, полученных в 2018 году
В рамках реализации проекта “Перенос энергии и заряда в молекулярных системах, контролируемых сильными и слабыми рентгеновскими импульсами” в 2018 году значительные усилия были направлены на дальнейшее совершенствование програмного обеспечения для выполнения неэмпирического моделирования электронно-ядерной динамики в молекулах и жидкостях, находящихся в поле мягкого и жесткого рентгеновского излучения. Разработаный пакет программ условно можно разбить на два блока. Первая часть позволяет выполнять квантовые расчеты рентгеновских спектров изолированных многоатомных молекул с учетом электронных, колебателных и вращательных степеней свободы, включая сверхбыструю диссоциацию. Этот блок естественным образом входит во вторую часть, нацеленную на расчет ансамбля взаимодействующих молекул в жидкой фазе. Важным ингредиентом второго блока является моделирование своиств жидкости, где флуктуирующий ансамбль вазаимодействующих молекул описывается методами классической молекулярной динамики с потенциалами межатомного взаимодействия, которые расчитываются неэмпирически методами квантовои химии. В выполненных расчетах жидкость моделировалась кластером из 64 молекул с периодическими граничными условиями. Информация о созданном програмном обеспечении отражена в публикациях: Physical Chemistry Chemical Physics, 20, 14384 (2018), Physical Review A, 97, 053410 (2018), Physical Review A, 98(1), 012507 (2018), Proc. Nat. Acad. Sci. USA (в печати), Nat. Comm. (в печати). Наши результаты также были представлены в научно-популярных СМИ: https://tass.ru/sibir-news/5674611; http://ria-sibir.ru/viewnews/69812.html. На основе разработанных теоретических методов и соответствующего комплекса программ были выполнены иследования рентгеновских спектров поглошения (XAS) и неупругого рассеяния (RIXS) воды как в газовой так и в жидкой фазе. Эта система, важная сама по себе в силу ее исключительной роли в природе и технологии, является прототипом для наших дальнейших исследований других жидкостей и растворов. Уместно выделить два важных результата выполненных исследований в газовой фазе. Первое, нам удалось извлечь из эксперименталных спектров RIXS молекулярные потенциалы. Вторым результатом является предсказание нового эффекта аномально сильной зависимости колебательной прогрессии в RIXS от поляризации рентгеновского излучения. Причиной этого необычного явления является сильная зависимость дипольного момента перехода в диссоциативное состояние от искажения геометрии молекулы при сверхбыстрой диссоциации. Таким образом, предсказанный эффект даёт в руки исследователей дополнителный инструмент исследования фотоиндуцированной динамики молекул. Естественно, что наиболее трудоемкой частью нашего проекта оказалось исследование спектров жидкой воды. Здесь уместно отметить особую роль рентгеновской спектроскопии в исследовании жидкостей. Традиционно, пальма первенства в этих исследованиях приналежит инфракрасной спектроскопии (ИС). Но ИС жидкостей наталкивается на серьезную проблему, а именно, ИС жидкостей представлена только первым колебательным преходом, который "пробует" только дно потенциалной ямы, что делает весьма нетривиалным извлечение достоверной информациии о межмолекулярном взаимодействии. Однако RIXS сверхвысокого разрешения, в отличие от ИС, “видит” протяженную колебательную прогрессию. Очевидно, что соответствующие высоковозбужденные колебательные уровни, с большой амплитудой колебаний, наиболее сильно чувствуют межмолекулярное взаимодействие, открывая тем самым прямой доступ к микроскопическим свойствам жидкости. Это позволило нам, совместно с нашими коллегами-экспериментаторами из Германии и Швейцарии, извлечь информацию о вариации “внешней” части межмолекулярного потенциала, а следователно, и о водородной связи. Исключительно важной проблемой в исследованиях жидкой воды является фундаментальный вопрос о локальной структуре, и нам удалось взглянуть на эту проблему с новой точки зрения – влияния локальной структуры на потенциальные поверхности за счет водородных связей. Помимо колебаний, особая роль в динамике молекул принадлежит вращательному движению. Для того, чтобы привести молекулу в состояние сверхбыстрого вращения, нужно передать ей большой угловой момент. Мы создали подобные «супер-роторы» путем почти мгновенной передачи углового момента через отдачу при вылете 1s электрона из атома углерода молекулы CO с большой кинетической энергией. Для этого молекулы СО облучались жестким рентгеновским излучением. «Жёсткие» фотоны с энергией больше 10 кэВ позволили достичь вращательные состояния с эффективной температурой превышающей 10 тысяч К. Для визуализации этого динамического процесса мы использовали вращательный эффект Допплера и Оже «pump-probe» (накачка-зондирование) схему, где индуцированное отдачей сверхбыстрое вращение тестировалось сравнительно медленными Оже электронами, испущенными после вылета из молекулы сверхбыстрых фотоэлектронов. «Временное разрешение» в нашем эксперименте было обусловлено естественным временем задержки между моментами вылета Оже-электрона и фотоэлектрона (порядка 1 фемтосекунды). Для моделирования исследуемого процесса мы использовали полуклассическое описание сверхбыстрых вращений, которое хорошо воспрозводит динамическую ассиметрию профиля Оже-резонанса в исследуемой молекуле СО. Следует подчеркнуть, что исследование динамики молекул в поле интенсивного жесткого рентгеновского излучения является одним из приоритетных направлений. Использование XFEL-источников коротких сильных рентгеновских импульсов позволяет также применить RIXS для исследования высоковозбужденных двух-дырочных (double core-hole, DCH) состояний в молекулах. Мы предложили схему для исследования циркулярного дихроизма (circular dichroism, CD) DCH состояний, который имеет важные применения для изучения эффектов хиральности, и в частности, может пролить свет на широко обсуждающуюся проблему гомохиральности органической жизни. Использование синхротронного излучения с круговой поляризацией позволило изучать CD в рентгеновском диапазоне (X-ray natural CD, XNCD) при возбуждении электронов с внутренних оболочек. XNCD представляет особый интерес за счет высокой селективности остовных электронов, позволяющей исследовать дихроизм определенного атомного центра в больших молекулах. Для изучения высоковозбужденных двух-дырочных состояний, мы предложили использование двух фемтосекундных рентгеновских импульсов XFEL, первый из которых ионизует 1s электрон, локализованный на определенном атомном центре, а второй импульс используется для возбуждения другого остовного электрона, приводя молекулы в DCH состояние. Мы провели теоретическое исследование спектров XAS и XNCD на переходах из основновного в одно-дырочное (ионизация остова) и из одно- в двух-дырочное состояние (остовное возбуждение 1s-ионизованной молекулы), используя простые хиральные молекулы (аминокислоты). Также нами была исследована возможность создания хиральных центров в изначально нехиральных молекулах за счет ионизации остовных электронов. Сравнение результатов вычислений разными методами (HF, RASSCF, DFT, TDDFT, и CPP) позволило показать, что TDDFT метод дает достаточно аккуратное описание и также является достаточно дешевым вычислительно для использования в случае более сложных молекулярных систем. Мы показали, что абсолютная величина XNCD на переходах в двух-дырочные состояния близка к величине обычного XNCD (одно-дырочное состояние), что дает положительные перспективы для экспериментальных наблюдений данного явления. Результаты наших теоретических расчетов были использованы для подачи экспериментального проекта измерения DCH XNCD на первом источнике сверхкоротких сильных рентгеновских импульсов с круговой поляризацией (Delta undulator, LCLS в Стэнфорде, США).