Аннотация результатов, полученных в 2016 году
Путем анионной полимеризации были синтезированы мономеры П2ВП и П4ВП, после чего данные мономеры были полимеризованы в ТГФ и ТГФ с диметилформамидом (ДМФ) с втор-бутил-литием в качестве инициатора. Полимеризацию П2ВП инициировали втор-бутил-литием и проводили при температуре -78 °C в атмосфере сухого азота. Через 4 часа реакцию остановили добавлением метанола. Продукт реакции осаждали из реакционной смеси н-гексаном и затем высушивали в вакууме. Из-за нерастворимости П4ВП в ТГФ, 4-винилпиридин полимеризовали в смеси ТГФ и (ДМФ) (4:1), используя втор-бутил-литий в качестве инициатора. Полимеризацию проводили при температуре -78 °C. Через 4 часа реакцию остановили добавлением метанола. П4ВП переосаждали 4 раза из раствора в 1,2 дихлорэтане н-гексаном и затем высушивали в вакууме. Поливинилимидазол был синтезирован при помощи радикальной полимеризации N-винилмидазола в бензоле. В качестве инициатора полимеризации также использовался AIBN. Выход реакции составил 67%. Поли(2-N,N-диметиламино)этил акрилат (PDMAEA) был синтезирован при помощи полимеризации c обратимой передачей цепи (ОПЦ-полимеризация). В качестве ОПЦ-агента использовался предварительно приготовленный метил 2-(бутилтиокарбонотиоилтио)пропанаоат. Инициатором ОПЦ-полимеризации был AIBN. В результате синтеза был получен PDMAEA с коэффициентом полидисперсности ниже, чем 1.2. Кроме того, был проведен синтез блок-сополимерных оснований, для последующего их использования в качестве функционализаторов. Для синтеза поли(2-винилпиридин-b-этиленоксида) (P2VP-b-PEO) использовался метод последовательной анионной полимеризации в ТГФ. В качестве инициатора реакции использовался комплекс кумилкалий/18-кроун-6. Остатки поли(2-винилипиридина) из конечного продукта удалялись при помощи оксида этилена. Поли((2-N,N-диметиламино)этил акрилат)-b-(N-изопропилакриламид) (PDMAEA-b-PNiPAM) был синтезирован методом ОПЦ-полимеризации. 2-додецилсульфанилтиокарбонисульфанил-2-метилпропионовая кислота (DMP) использовался в качестве ОПЦ-агента. Как и для синтеза PDMAEA инициатором ОПЦ-полимеризации был AIBN. В результате был получено блок-сополимерное основание с молекулярным весом Mn=57 кг/моль. Был проведен синтез четырех амфифильных соединений, а именно 2,3,4-три(отилокси)бензолсульфоновой кислоты (А-8), 2,3,4-три(додецилокси)бензолсульфоновой кислоты (А-12), 4’-[3’’,4’’,5’’-три(октилокси)бензоилокси]азобензол-4-сульфоновой кислоты (С-8) и 4’-[3’’,4’’,5’’-три(додецилокси)бензоилокси]азобензол-4-сульфоновой кислоты (С-12). Для получения соединений А-8 и А-12 были предварительно изготовлены 1,2,3-три(октилокси)-бензол и 1,2,3-три(додецилокси)-бензол при помощи алкилирования в ДМФ пираголлола 1-октилбромидом и 1-додецилбромидом, соответственно. После перекристаллизации готовых продуктов из н-гексана выход составил 88,7 %. Амфифильные соединения С-8 и С-12 были синтезированы при помощи взаимодействия 4’-гидроксиазо-бензолсульфоната в ДМФ с 3,4,5-три(октилокси)бензоил хлоридом и 3,4,5-три(додецилокси)бензоил хлоридом в ТГФ для получения С-8 и С-12, соответственно. Выход конечных продуктов составил ~ 100%. Полученное соединение было охарактеризовано методом рентгеновской дифракции в геометрии со скользящим пучком (GISAXS). На дифрактограмме тонкой пленки А-8 при комнатной температуре можно наблюдать один рефлекс с межплоскостным расстоянием d1 = 40 Å, по которому невозможно полноценно судить о типе структуры. Набухание тонкой пленки в присутствии насыщенных паров воды при комнатной температуре приводит к формированию более сложной структуры в образце. Серия рефлексов свидетельствует о наличии двух колончатых фаз. Это может быть связано с неполным набуханием материала даже после длительной выдержки. Нагрев набухшей пленки до 100°С приводит к формированию кубической фазы с межплоскостным расстоянием 28 Å. Последующее охлаждение до комнатной температуры приводит к формированию колончатой фазы, характерной для сухой пленки, но сильно разупорядоченной. Согласно проведенным исследованиям, описанные кислоты являются нестабильными при высоких температурах, что затрудняет их использование. Для решения этой проблемы авторами проекта было предложено заменить протон на органический (пиридин) и неорганический (натрий) катионы. Пиридиновую соль 4’-[3’’,4’’,5’’-три(октилокси)бензоилокси]азобензол-4- сульфоновой кислоты (C8-Pyr) получали из соответствующей кислоты путем добавления раствора пиридина в хлороформе. Сухая пленка данного соединения формирует моноклинную колончатую фазу с одномерными каналами, ориентированными параллельно подложке. При нагреве до 100 °С наблюдается фазовый переход моноклинной фазы в гексагональную. Подобный переход связан с разупорядочением линейных алкильных цепей и формированием колонн кругового сечения. Этот переход обратим, и в обычной атмосфере при охлаждении происходит формирование моноклинной фазы. Иное поведение наблюдается при помещении пленки C8-Pyr в пары органического растворителя, в частности, метанола. Несмотря на то, что на дифрактограмме пленки, находящейся в парах метанола при комнатной температуре, не наблюдается заметных изменений по сравнению с исходной сухой пленкой, и на то, что нагрев до 100°С также приводит к фазовому переходу в гексагональную фазу, при охлаждении пленки в присутствии метанола на дифрактограммах наблюдаются рефлексы, характерные для гироидной кубической фазы. Полученная при охлаждении кубическая фаза демонстрирует высокую стабильность. После хранения в течение нескольких месяцев в нормальных условиях пленка C8-Pyr демонстрирует наличие кубической фазы. Образец, помещенный в насыщенную влажную атмосферу в течение небольшого времени демонстрирует сильное увеличение параметра решетки, соответствующее содержанию воды в кубической фазе в количестве не менее 17% по объему. При охлаждении ниже комнатной температуры наблюдается фазовый переход из кубической фазы в ламеллярную. Важно отметить, что при последующем нагреве пленки до комнатной температуры наблюдается восстановление моноклинной колончатой фазы, характерной для сухого образца. Были получены важные результаты в исследовании фазового поведения натриевых солей клиноподобных мезогенов в зависимости от длины алкильных цепей. В работе было найдено, что при повышении относительной влажности (RH) количество абсорбированной воды значительно возрастает для мезогена с додецильными цепями по сравнению с мезогеном с октильными цепями. Для последнего случая, поведение системы несколько другое: абсорбция воды сопровождается значительным увеличением ионной проводимости и фазовым переходом. Так, увеличение влажности вызывает переход из ламеллярной (Lam) в колончатую фазу (Col), приводя к формированию одномерных водных каналов, ориентированных вдоль оси колонн двумерной мезофазы. Для получения информации о свойствах проводимости образующихся лиотропных фаз на этом этапе дополнительно к заявляемым работам были проведены исследования ионной проводимости с октильными (С8-Na) и додецильными (C12-Na) хвостами. Показано, что в сухом состоянии обе соли обладают очень низкой проводимостью. При повышении RH, ионная проводимость обоих солей значительно возрастает. Амфифил С12-Na уже при относительной влажности 55 % демонстрирует относительно высокую проводимость, аналогичный уровень проводимости достигается соединением C8-Na только при RH=86%. При RH=98%, проводимость обоих солей становится одинаковой. Данные измерения подтверждают формирование наноканалов в исследуемых материалах под воздействием влажности. Нами был проведен синтез натриевой соли 2,3,4-три(11′-метакрилоилундецил-1′-окси)бензосульфоновой кислоты (А-12PolNa). Пирогаллол был алкилирован в циклогексаноне в присутствии безводного углекислого калия с 11-бромо-1-ундеканол для получения 1,2,3-три(11′-гидроксиундецил-1′-окси) бензола. Три гидрокси группы соединения 1,2,3-три(11′-гидроксиундецил-1′-окси) бензола последовательно взаимодействовали с акрилоил хлоридом для получения триэфира. A-12PolNa был получен при помощи сульфонирования и нейтрализации. Путем перемешивания раствора диизопропилового эфира с натриевой солью и Amberlyst 15 была получена кислота. Было исследовано влияние процессов сшивания мезогенов под действием УФ-облучения на стабильность сформированных заранее фаз при различных значениях влажности воздуха. Установили, что после фотополимеризации мембраны сохраняют исходную супрамолекулярную структуру, термическая стабильность которой значительно повышается. Мембраны обладают способностью к набуханию даже после удаления воды в процессе нагрева. Микроструктура и фазовое поведение мембран были изучены при помощи in-situ рассеяния рентгеновских лучей во время экспериментов, использующих линейный нагрев. В условиях влажности окружающей среды (RH) около 40-50% диаметр колонн составляет 4,2 нм. При нагревании наблюдается уменьшение диаметра колонны приблизительно на 3%. Такое поведение характерно для материалов с отрицательными коэффициентами теплового расширения, и ранее наблюдалось для супрамолекулярных и ковалентных колончатых мезофаз. Интересно, что колончатая структура устойчива до 200 °С, что значительно выше диапазона температур, обычно используемых для ионпроводящих мембран. Такой температурный диапазон представляет собой разительный контраст с несшитой мезофазой, температура изотропизации которой составляет только 51.2ºC. Добавление большего количества инициатора во время фотополимеризации при тех же условиях RH оказывает сильное влияние на структуру. Наблюдалось сосуществование Cubbi фаз, а именно гироидной (G) и алмазной (D), вместе с ламеллярной (Lam) фазой. Процедура сшивания приводит к уменьшению параметров решетки по сравнению с неполимеризованной мезофазой, описанной для другой подобной системы примерно на 15% по отношению к значениям исходной низкомолкулярной мезофазы, то есть от 14 нм до 12 нм. Показано, что такие состояния метастабильны. Важно отметить, что высокая термическая стабильность полученных мембран не мешает им также обладать высокой способностью к набуханию воды. Это важная особенность, поскольку, подобно нафиону и другим ион-проводящим мембранам, наличие поглощенной воды является необходимым условием для достижения высокой ионной проводимости. Мы продемонстрировали метод получения наноструктурированных полимерных мембран с дальним порядком, содержащих ионные наноканалы разного размера и топологии, изготовленных при помощи фотополимеризации мезофаз, образованных низкомолекулярными клиновидными амфифилами, несущих реакционноспособные группы в их алкильной периферии. Найдено, что при достаточных концентрациях фотоинициатора, структура лиотропной фазы может быть сохранена путем фотополимеризации. Формирование химически сшитой полимерной сети значительно повышает термическую стабильность мезофаз, и, в то же время, не приводит к существенному ухудшению их способности к набуханию. http://istina.msu.ru/projects/33078756/

Аннотация результатов, полученных в 2017 году
Используя разработанную ранее методику, были синтезированы 2-(3,4,5-трис (алкилокси) бензамидо) этансульфоновые кислоты с октильными (В-8) и додецильными (В-12) концевыми группами. В качестве раегентов использовали 2-(3,4,5-трис (алкилокси)бензойную кислоту и таурин. Наличие аланиновой группы в гидрофильной части может обеспечивать появление необычных жидкокристаллических структур за счет формирования регулярной сетки водородных связей. Для полученных соединений методом спин-коатинга были получены тонкие пленки, используемые для изучения структуры и фазового поведения материалов. Образцы были исследованы методами оптической микроскопии и рентгеновской дифракции в больших углах в геометрии со скользящим пучком (GIWAXS). Установлено, что при комнатной температуре пленки содержат смесь ламеллярной и колончатой фаз, при нагреве наблюдается переход в гексагональную фазу. Также в работе были синтезированы аналогичные молекулы, но содержащие две алкильные цепи, а именно 2-[3,5-бис (тридека-2,4-диин-1-илокси) бензамидо] этансульфоновая кислота (D). Важной особенностью данного соединения является наличие диацетиленовых групп, способных полимеризоваться под воздействием УФ-излучения. Для данной кислоты была получена и исследована пиридиновая соль (D-Py). Было показано, что пленка D-Py не обладает двулучепреломлением, то есть является аморфной. При этом показано, что при фотополимеризации структура пленки существенно меняется. Появление просветленных областей на микрофотографиях поляризационной оптической микроскопии (ПОМ) указывает на наличие упорядоченной фазы. При длительном облучении наблюдается образование игольчатых текстур, характерных для кристаллической фазы. Формирование упорядоченных доменов подтверждается данными атомной силовой микроскопии (АСМ). Используя сульфоновые кислоты D и полиоснования поли(2-винилпиридин) (П2ВП) были изготовлены комплексы с различной степенью нейтрализации DN (П2ВП/(D)DN). Показано, что в зависимости от состава и внешних условий, данные комплексы демонстрируют сложное фазовое поведение. При комнатной температуре тонкие пленки П2ВП/(D)DN выявляют формирование гексагональной колончатой фазы с параметром, возрастающим при уменьшении значения DN от 1 до 0,25. Это связано со снижением стабильности колонны и изменением конформации П2ВП при увеличении относительного содержания полимера. Также были изготовлены комплексы П4ВП с другим мезогеном, синтезированным ранее в рамках проекта, 4’-[3’’,4’’,5’’-трис(додецилокси) бензоилокси] азобензен 4-сульфоновой кислоты (С-12-Н). При этом, степень нейтрализации DN в комплексе варьировалась от 0,1 до 1 (П4ВП(C-12)DN). При помощи малоуглового и большеуглового нейтронного рассеяния на жидкокристаллических структурах и полимерных цепях было изучено фазовое поведение комплекса, а также впервые получены данные о конформации цепи П4ВП в цилиндрических и щелеобразных нанопорах в твердой фазе. Было показано, что при низком значении DN в комплексы самоорганизуются в ламеллярную фазу с конформацией полимерной цепи близкой к тонким дискам. Были расчитаны значения радиуса инерции индивидуальной цепи П4ВП и проведено сравнение со значениями, характерными для компактной двумерной глобулы. При увеличении DN, взаимодействие между соседними боковыми группами увеличивается, что приводит к компактизации цепи в слое. При DN> 0,33 плотность центров связывания в слое оказывается недостаточной для размещения полимерной цепи в плоском слое, что приводит образованию колончатой гексагональной фазы в образце с DN = 0,5. Показано, что цилиндрическом наноканале цепь П4ВП формирует компактную цилиндрическую глобулу, то есть смешения цепей в канале не наблюдается. Более того, при DN = 1 жесткость П4ВП не позволяет сформировать компактный агрегат, в результате чего происходит частичная декомплексация боковых групп. Присутствие свободных мезогенов в колонне приводит к ее дестабилизации. Полученные результаты показывают роль конформации цепи в процессе самосборки полимер-мезогенных комплексов и полиэлектролитов и описывают фазовую диаграмму для таких материалов. Для комплексов П2ВП/(D)DN проведена фотополимеризация с использование УФ-излучения. Установлено, что после 1,5 часа облучения комплексы становятся нерастворимыми во всех органических растворителях, что указывает на формирование химических сшивок как внутри колонн, так и между колоннами. Оказалось, что структура заполимеризованных комплексов существенно меняется. Методами GIWAXS и АСМ показано, что для образцов с высокой DN наблюдается деформация колонн, в результате чего колончатая гексагональная фаза переходит в моноклинную. Для пленок с DN=0,5 и 0,25 не происходит искажение ячейки, при этом параметр гексагональной фазы значительно уменьшается. Подобное поведение связано с увеличением плотности гидрофобной фазы за счет формирования трехмерной сетки. Полые шаблоны (D-Poly) были получены из полностью нейтрализованного комплекса П2ВП/(D)1.0 с наиболее упорядоченной структурой путем вымывания полимера из тонкой пленки в растворе соляной кислоты. Методом ИК-спектроскопии показано отсутствие П2ВП в пленке после промывания водой. Кроме химического сшивания, была показана возможность формирование шаблонов с трехмерной сеткой гидрофильных каналов, стабилизированных нековалентным взаимодействием. Для этого была исследована пиридиновая соль 4’-[3’’,4’’,5’’-трис(октилокси) бензоилокси] азобензен 4-сульфоновой кислоты (C-8Pyr). Полученные результаты показывают, что изученные клиновидные амфифилы могут быть «активированы» для образования биконтинуальных кубических фаз, чья высокая стабильность обусловлена локальным упорядочением алкильных боковых цепей, образующих физические сшивки. Гироидная фаза может быть стабильна как в сухом состоянии, так и в набухшем и обеспечивает хорошую возможность для поглощения воды. Для набухших пленок были расчитаны радиус водных каналов (Rch), а также количество молекул воды, приходящееся на одну сульфоновую группу (λ). Оказалось, то для пленки при комнатной температуре и 100% влажности эти значения очень большие: Rch=28±3Å и λ=15.6±3.1. Последнее сопоставимо с соответствующим параметром для пленки Нафион, используемой в качестве ион-проводящих мембран в низкотемпературных топливных элементах. Способ деактивации таких систем состоит в обратимой конвертации кубических фаз обратно в колончатые. Такой уникальный способ контроля поведения пленок при комнатных окружающих условиях может быть крайне перспективным для практического применения. Наличие октильных концевых групп обеспечивает оптимальный баланс между гидрофобными и гидрофильными частями, что необходимо для получения гироидной биконтинуальной фазы. Фиксация структуры через частично упорядоченные алкильные цепи придает высокую устойчивость гироидной фазе, что делает ее метастабильной при комнатной температуре, независимо от относительной влажности. Разблокирование алкильных цепей путем плавления алкильных кристаллов позволяет преобразовывать систему обратно в ее «нейтральное» состояние. Мы считаем, что такое переключение мезоструктуры может быть перспективным для создания функциональных адаптивных материалов. Возможность потенциального применения полученных полых шаблонов была продемонстрирована на примере проведения реакции этерификации бензилового спирта 1-гексановой кислотой в сухом толуоле, в которой частицы D-Poly выступали в качестве кислотного катализатора. Для сравнения были испытаны коммерческие пленки Нафион. Оказалось, что оба катализатора проявляет сопоставимую реакционную способность, но по селективности D-Poly, полученные в данном проекте, на порядок превосходят коммерческие аморфные твердые кислотные соединения. Исследования показывают, что высокая селективность связана с упорядоченной нанопористой структурой материала. В результате строгого распределения кислотных сульфоновых групп появляется возможность тонкой настройки пути реакции и конечных продуктов. Из ранее синтезированных комплексов П2ВП/(D)DN были получены микроразмерные и наноразмерные везикулы путем введения раствора комплекса в ТГФ в водную среду. Было установлено, что LC-комплекс молекул полиоснований и амфифильной сульфокислоты с DN = 0,25 образует однослойные микроразмерные везикулы, а также лукоподобные многослойные наноразмерные везикулы. Было обнаружено, что структура комплекса в везикулах аналогична структуре в объеме, где полимерные цепи зажаты между бислоями, образованными молекулами лиганда. В отличие от обычных полимерных везикул, полимерные цепи в этой системе в основном параллельны поверхности везикул. Это, очевидно, способствует их улучшенной механической стабильности. Большое количество оставшихся свободных центров связывания в этой системе позволяет дополнительно включать различные функциональные молекулы в везикулы. Было изучено влияние фотоизомеризации азо-группы, находящейся в мезогене, на стабильность везикул. Показано, что при длительном УФ-облучении наблюдается коллапс везикул, обусловленный транс-цис-переходом азогрупп, что приводит к изотропизации слоистой структуры. Со структурной точки зрения, коллапс связан с изменением соотношения длин гидрофобной и гидрофильной частей лиганда в цис-состоянии. Подобный эффект может сделать эту систему перспективной для создания управляемых систем доставки лекарств.

Аннотация результатов, полученных в 2018 году
Был разработан новый подход к синтезу фоточувствительных полимерсом. Для такого синтеза применяются азобензол-содержащие поверхностно-активные вещества. Их гидрофобно-гидрофильные свойства могут быть варьироваться при облучении через механизм обратимой транс-цис фотоизомеризации. Частицы микрогеля на основе PVCL, характеризуемом LCST около 35 ° C. Были рассмотрены взаимодействия частиц микрогеля с поверхностно-активным веществом, сгибание частиц, вызванное такими взаимодействиями, и, наконец, влияние полимерной матрицы на скорость цис-транс-термоизомеризации (релаксации). Было показано, что все полимерсомы образуют частицы с хорошей коллоидной стабильностью и узким распределением по размерам. Было показано, что длина алкильной цепи определяет размер неполярной части клинообразных молекул и, следовательно, самосборка комплексов с полиоснованиями оказывает сильное влияние на структуру полимерсом. Таким образом, модификация комплекса приводит к уменьшению гидродинамического радиуса. В случае C12-H, образование гидрофобных нанодоменов, вызванное гидрофобной силой притяжения, приводит к уменьшению размера частиц. Интересно, что размер частиц PVCL / AAEM / VIm5% / (C12DN100) слабо зависит от температуры, что может быть вызвано сильными гидрофобными взаимодействиями клинообразных мезогенов. Экспериментальные данные показывают, что внутренняя структура полимерсом изменилась после модификации клинообразными молекулами. Новая гидрофобная среда, созданная распределенными гидрофобными доменами, эффективно увеличивает степень внутренней сшивки геля, что приводит к уменьшению длины динамических фрагментов. Таким образом, уменьшение гибкости цепей PVCL внутри сетки, вызванное образованием новых физических сшивок, делает полимерсомы более жесткими и более близкими по свойствам к кремнезему или твердым частицам полистирола. Кроме того, мы предполагаем, что молекулы C12-H образуют агрегированные гидрофобные нанодомены, в отличие от полимерсом с C8-H, гидрофобность которых недостаточна для ассоциации при низких концентрациях. Помимо этого, можно отметить, что немодифицированные полимерсомы имеют структуру «ядро-оболочка», поскольку частицы были синтезированы полимеризацией с последующим осаждением. В рамках выполнения проекта, было изучено влияние степени нейтрализации на энергию активации модифицированных полимерсом. Было показано, что увеличение степени нейтрализации приводит к росту энергии активации. Энергия активации полимерсом, модифицированных C12, выше, чем у C8-образцов с соответсвующей степенью нейтрализации. Можно предположить, что подобное поведение связано с агрегацией клинообразных групп могут, ограничивающей способность мезогенов изменять свою форму при изомеризации. Для образцов с C12-Н этот эффект сильнее выражен за счет формирования более жестких доменов. Также было исследовано влияние изомеризации на гидродинамический диаметр. Эксперименты показали, что облучение слабо влияет на размер частиц. Это означает, что основными факторами, определяющими размер частиц, являются степень нейтрализации и длина алкильной цепи в клиновидном мезогене. Полученные результаты демонстрируют зависимость микроструктуры модифицированных полимерсом C12-H и C8-H от рН и температуры. Кроме того, была показана взаимосвязь между микроструктурой и фотохимическими свойствами. взаимосвязь между микроструктурой и фотохимическими свойствами. Важным фактором для практического применения полимерсом является их адаптивность к внешним условиям. Было изучено влияние внешних факторов на фотохимическое поведение. Важно отметить, что спектры растворов мономеров C12-Na, C8-Na в воде не претерпевают изменений при нагреве. Таким образом, именно адаптивность полимерной матрицы обеспечивает фоточувствительность полимерсом. Было изучено фазовое поведение хиральных систем, образующих жидкокристаллические фазы. В зависимости от длины развязки, было показано, что данные полимеры меняют свою структуру, фазовое поведение и теплофизические свойства. Очевидно, что слишком короткая развязка в значительной степени огранивает подвижность жесткого ЖК блока. При увеличении длины алкильной цепи, сами звенья могут оказывать влияние на процессы кристаллизации и структурообразования Возможность получения полых шаблонов из комплексов на основе клиновидных мезогенов была изучена на примере модельных систем: смеси олеиновая кислота/1-деканол/водный раствор аммиака. Предварительные результаты ПОМ показали, что данная система обладает веерообразной текстурой, что свидетельствует о формировании колончатой гексагональной фазы в широком диапазоне соотношений компонентов. Троичная система олеиновая кислота/1-деканол/водный раствор аммиака формирует инвертированную гексагональую (HII) жидко-кристаллическую фазу, существующую в фазовой диаграммы со следующими составами 21/55/24, 28/27/45 и 62/5/33 (олеиновая кислота/1-деканол/водный раствор аммиака). Изотропная температура увеличивается с 55 °C до 142 °C с уменьшением содержания 1-деканола. Из результатов рентгеновской дифракции установлено формирование сжатых колонн (interdigitated columns) диаметром 4-4,4 нм с внутренним водным каналом диаметра 2-2,6 нм. Гексагональная фаза начинает разрушаться после увеличения содержания водного раствора аммиака более 45 об.%, а также система может быть легирована металлами, такими как Ag+, Cu2+, Ni2+, Co2+, Zn2+ и Cd2+в концентрации не более 0.1 M. В рамках комплексного проекта также было изучено поведения нового класса соединений – эластомеров на основе щеток полидемилсилоксана и полистирола, воспроизводящих механические свойства биологических объектов. Было показано, что щеткообразные полимеры позволяют создавать супермягкие и гиперэластичные эластомеры, где боковые цепи привитые к остову ведут себя одновременно как «разбавляющие агенты» и как регуляторы механических свойств. Точная и независимая настройка степени полимеризации и плотности прививки боковых цепей позволяет получать материалы с модулями Юнга до ~ 102 Па и удлинением при разрыве до 10. Такие низкие модули, как правило, достигаются в набухших системах, таких как гидрогели, однако щеткообразные эластомеры не требуют растворителя и, таким образом, защищены от ухудшения свойств вследствие испарения или потери растворителя. В то время как химически сшитые сети полимерных щеток воспроизводят модуль полимерных гелей и биологических тканей, они не способны воссоздать экстремальное поведение, придающее жесткость тканям. Например, модуль Юнга мягких тканей, таких как мозговая ткань и ткань легких (~102-103 Па), во время деформации быстро увеличивается на два-три порядка. Для повышения жесткости материала мы разработали физические сети, самостоятельно самоорганизующиеся из трехблочных сополимеров ABA, состоящих из химически и физически различных линейных A-блоков и B-блоков, представленных полимерными щетками. В результате сильной сегрегации блоков, остов сети способен значительно растягиваться на размеры превышающие те, что наблюдаются в аналогичных ковалентных эластомерах, что приводит к значительному усилению деформационно-жесткостной характеристики. Хотя давно установлено общее удлинение полимерных цепей в системах блок-сополимеров, конформация остова внутри цилиндрической оболочки полимерных щеток остается неизвестной. Для характеризации конформации блоков полимерных щеток в микрофазноразделенных ABA сетях, мы использовали комбинацию рассеяния рентгеновских лучей в малых и ультра-малых углах (SAXS и USAXS), которые охватывают шкалы длин от одного ангстрема до микрометра. Для этого исследования была синтезирована серия трехблочных сополимеров ABA с систематически варьируемыми размерами центрального блока - полимерной щетки (B) на основе поли (диметилсилоксана) (PDMS) и терминальных блоков (A) на основе полиметилметакрилата (PMMA) (A). Комбинация методов рассеяния рентгеновских лучей позволила расшифровать иерархическую организацию физических сетей на основе линейный-щетка-линейный PMMA-PDMS-PMMA триблоксополимера. Особо следует отметить изменение конформации остова щетки в зависимости от расстояния до границы раздела PMMA-PDMS. Было показано, что даже в объеме, удаленном от границы раздела, остов значительно расширен исключительно благодаря стерическому отталкиванию между плотно привитыми боковыми цепями PDMS. Однако полное растяжение как основной, так и боковой цепей было достигнуто вблизи поверхности сферических доменов ПММА (D_A<27 нм), в результате чего боковые цепи выравнивались параллельно основной цепи в конической оболочке. Эта ультранапряженная конформация нитей щетки является причиной наблюдаемого ткане-миметического усиления прочности физических сетей, возникающего во время деформации. В продолжение работ прошлых лет по изучению набухания клиновидных молекул, были получены важные результаты как с точки зрения фундаментального понимания процессов кристаллизации воды в мягких геометрических ограничениях, так и с практической точки зрения для эффективного управления структурой и получения стабильных мезофаз заданного строения. В частности, было изучено поведение физической сетки кристаллитов при различных температурах. Установлено, что при нагреве набухших пленок C12Na от комнатной температуры до 100 °С происходит плавление субрешетки алкильных цепей и разрушение физической сетки. При этом наблюдается фазовый переход от ламеллярной фазы к колончатой гексагональной фазе. Стоит упомянуть, что обратное охлаждение от 100 °C до 25 °C в присутствии паров воды приводит к полному восстановлению ламеллярной структуры с появлением большеугловых экваториальных рефлексов. Вероятно, диффузия паров воды через аморфную алкильную матрицу происходит значительно быстрее, чем через кристаллические области. Как было показано выше, охлаждение пленок C12Na, содержащих ламеллярную фазу, до -25 °С не приводит к разрушению водных каналов. Это подтверждается наличием рефлексов упаковки алкильных цепей.