КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер 16-19-10115

НазваниеНовые подходы к получению высокоэффективных катализаторов: управление разноуровневой организацией материалов; подбор эффективных носителей; поиск оптимального соотношения активности и стабильности; разработка методов исследования тонкой структуры платиносодержащих композитов

РуководительГутерман Владимир Ефимович, Доктор химических наук

Организация финансирования, регион федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Южный федеральный университет", Ростовская обл

Период выполнения при поддержке РНФ

2016 г. - 2018 г.

Конкурс№13 - Конкурс 2016 года на получение грантов по приоритетному направлению деятельности РНФ «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований отдельными научными группами».

Область знания, основной код классификатора 09 - Инженерные науки, 09-403 - Водородная энергетика

Ключевые словананочастицы, топливный элемент, электрокатализатор, платина, сплавы платины, оболочка – ядро, электровосстановление кислорода, электрокатализ, электроокисление метанола, неуглеродный носитель, коррозионная стабильность катализаторов.

Код ГРНТИ44.41.29

СтатусУспешно завершен

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Проект направлен на решение проблемы получения платиносодержащих электрокатализаторов нового поколения с пониженным содержанием платины. Актуальность исследований связанна с необходимостью значительного снижения стоимости электроэнергии, производимой низкотемпературными водородо-воздушными и метанольными топливными элементами. Это невозможно сделать без использования электрокатализаторов, сочетающих пониженное содержание драгоценного металла с высокой каталитической активностью и коррозионно-морфологической стабильностью материала. Фундаментальные аспекты работы состоят в получении новых знаний о микроструктуре, электрохимических свойствах и особенностях эволюции систем, содержащих различные типы двухкомпонентных (Pt, M1) наночастиц; о влиянии состава и микроструктуры нанесенных платиносодержащих электрокатализаторов на стабильность их функциональных характеристик; о методах управления микроструктурой наноразмерных катализаторов (при синтезе и посредством постобработки), позволяющих в одном и том же материале достичь сочетания оптимальных характеристик структуры на разных уровнях её организации. Прикладные аспекты работы состоят в получении высокоактивных платиносодержащих нанесенных катализаторов, содержащих 20 – 40% масс. платины при электрохимически активной площади поверхности 50 – 120 м2/г(Pt), в 1,5 – 2 раза превосходящих по своей стабильности коммерческие образцы Pt/C электрокатализаторов с аналогичной загрузкой платины. Научная новизна работы во многом обусловлена комплексным подходом к управлению составом и микроструктурой электрокатализаторов на разных уровнях её организации, в том числе на уровне архитектуры самих биметаллических наночастиц. Мы предлагаем новый подход, существенно расширяющий возможности рентгенографии для характиеризации биметаллических наночастиц со структурой оболочка-ядро, в основе которого лежит гипотеза о том, что при термической обработки Pt-M/C материалов с различной архитектурой наночастиц, изменение характеристических параметров, определяемых из рентгеновских дифрактаграмм, зависит не только от состава материала и среднего размера кристаллитов, но и от архитектуры биметаллических наночастиц. Мы полагаем, что формирование крупных биметаллических наночастиц с большим ядром из атомов d-металла M и относительно тонкой платиновой оболочкой будет способствовать повышению их термодинамической стабильности и усилению адгезии к носителю. Умеренная агрегация наночастиц M на этапе синтеза M/C не окажет существенного влияния на электрохимически активную площадь поверхности платины (ЭХАП) в Mx@Pt/C, но будет повышать стабильность катализатора за счет упрочнения связи наночастиц с носителем. Несмотря на пониженное содержание платины в электрокатализаторе, полученные материалы будут устойчивы к селективному растворению легирующего компонента, поскольку ядро будет защищено платиновой оболочкой. Важным аспектом исследования подобных объектов будет являться изучение их эволюции. Отметим, что мы намерены разработать методики синтеза стабильных наночастиц со структурой ядро-оболочка, позволяющие реализовать составы с высоким содержанием легирующего компонента (до M2.5Pt). Получить стабильный электрокатализатор такого состава на основе наночастиц со структурой твердого раствора невозможно. Мы планируем разработать методики получения кислотостойких неуглеродных носителей, состав, размер и микроструктура частиц которых будут оптимизированы в ходе реализации проекта. Использование таких носителей может привести к повышению как активности, так и стабильности платиносодержащих электрокатализаторов.

Ожидаемые результаты
1. Будет разработана методика синтеза и получены нанесенные на углерод платинометаллические электрокатализаторы, содержащие биметаллические наночастицы со структурой ядро-оболочка и/или пустотные наночастицы платины. Загрузка металлов в катализаторе от 20 до 40% масс., состав от M2.5Pt до Pt3M. 2. Будут разработаны методики синтеза и получены образцы неуглеродных носителей (допированные электронопроводящие оксиды). 3. Будет установлено наличие или отсутствие существенных изменений состава, микроструктуры и электрохимического поведения биметаллических катализаторов с core-shell структурой наночастиц в процессе их эволюции. 4. Будут определены оптимальные условия термообработки различных катализаторов, повышающие активность материалов в РВК, при незначительном увеличении агломерации наночастиц и сохранении структуры оболочка-ядро у наночастиц (в случае термообработки материалов с такой архитектурой). 5. Для широкого набора Pt/C и Pt-M/C электрокатализаторов будет установлено наличие и изучен характер корреляционных зависимостей между активностью, стабильностью и структурными характеристиками электрокатализаторов (в первую очередь, средним размером наночастиц и ЭХАП). Будут выявлены электрокатализаторы, «выпадающие» из общих корреляционных зависимостей, установлены особенности состава/структуры, обусловливающие специфику их поведения. 6. Будут получены новые экспериментальные данные об особенностях изменения структурных характеристик биметаллических электрокатализаторов близкого состава, содержащих наночастицы разной структуры (твердый раствор и core-shell структура), в процессе их нагревания. Полученные данные позволят заложить основы методики распознавания тонкой структуры биметаллических наночастиц, базирующейся на рентгеновской дифрактометрии, для электрокатализаторов, содержащих наночастицы разной архитектуры (твердого раствора и core-shell). 7. Будут получены и интерпретированы новые экспериментальные данные об электрохимическом поведении синтезированных катализаторов, их каталитической активности в реакциях электровосстановления кислорода и электроокисления метанола, механизмах протекания этих реакций. По изменению ЭХАП платины в процессе многократного циклирования в будет проведена оценка стабильности новых типов катализаторов. 8. В результате проведенной работы будут получены образцы Mx@Pt/C электрокатализаторов, характеризуемые величиной ЭХАП 50 – 100 м2/г(Pt), превышающие по каталитической активности коммерческие Pt/C электрокатализаторы с аналогичной загрузкой платины. На основе новых носителей будут получены электрокатализаторы, обладающие ЭХАП 50 – 80 м2/г(Pt)) и демонстрирующие высокие активность и стабильность в реакциях электровосстановления кислорода и электроокисления метанола. Будут получены образцы электрокатализаторов обладающие активностью на уровне коммерческих Pt/C катализаторов и в 1,5 - 2 раза превосходящие их по стабильности в процессе электрохимического циклирования. Лучшие образцы полученных электрокатализаторов будут протестированы в мембранно-электродных блоках. Тема заявленной работы соответствует основному тренду исследований в области электрокатализаторов для низкотемпературных топливных элементов. По новизне и значимости научных результатов, по функциональным характеристикам полученных электрокатализаторов результаты работы будут соответствовать мировому уровню. Разработанные методики синтеза и полученные на их основе образцы электрокатализаторов смогут найти использование при производстве конкурентноспособного поколения топливных элементов с протонообменной мембраной и метанольных топливных элементов.

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Аннотация результатов, полученных в 2016 году
Основной задачей проекта в 2016 году была оптимизация методик синтеза электрокатализаторов на основе Pt-M наночастиц, сочетающих преимущественную локализацию платины в поверхностном слое, высокую стабильность и активность в реакциях электровосстановления кислорода (РВК) и электроокисления метанола (РЭОМ) в кислых средах. В качестве модельной биметаллической системы, позволяющей отработать различные способы синтеза, исследовать структурно-морфологические характеристики и электрохимическое поведение катализаторов, была выбрана система Pt-Cu. Основная проблема, требующая решения: при получении биметаллических наночастиц с архитектурой Pt-оболочка - Cu-ядро, часть из них может обладать дефектной или нестабильной оболочкой, неспособной защитить медное ядро от деградации в процессе функционирования катализатора. Нами разработаны новые способы химического синтеза, позволяющие формировать платино-медные наночастицы с более высокими структурно-морфологическими и электрохимическими характеристиками по сравнению с аналогами. Полученные образцы были исследованы методами рентгеновской дифрактометрии, рентгенофлюоресцентной спектроскопии, просвечивающей электронной микроскопии, EXAFS, циклической и линейной вольтамперометрии на вращающемся и неподвижном электродах. Лучшие из Cu@Pt/C катализаторов продемонстрировали более высокую активность в реакции электровосстановления кислорода и/или стабильность, чем коммерческие Pt/C образцы. При электроокислении метанола эти катализаторы проявляют не только более высокую активность, но и большую толерантность по отношению к продуктам неполного окисления метанола по сравнению с Pt/C. Изучены особенности структурно-морфологических превращений и электрохимического поведения разных типов Cu-Pt/C образцов в зависимости от температуры/длительности термообработки. Подтверждена принципиальная возможность позитивного влияния термической обработки Cux@Pt/C электрокатализаторов на их активность в РВК и РЭОМ, толерантность к продуктам электроокисления метанола и/или стабильность в процессе длительного вольтамперометрического циклирования потенциала. Установлено наличие сильной отрицательной линейной корреляции между масс-активностью в РВК и стабильностью Pt/C катализаторов, обусловленной противоположным характером зависимостей этих параметров от исходной площади электрохимически активной поверхности (ЭХАП) платины. Показано, что электрокатализаторы на основе биметаллических (платиномедных) наночастиц с архитектурой M-ядро – Pt оболочка, могут демонстрировать сочетание значительно более высоких значений масс-активности и стабильности по сравнению с Pt/C катализаторами с аналогичной загрузкой платины. Предложен подход, связанный с определением для каждого электрокатализатора области расположения маркера на корреляционной диаграмме «масс-активность – стабильность» при учете абсолютного значения ЭХАП платины, позволяющий провести первичный отбор образцов, сочетающих высокие значения активности и стабильности, с целью их последующего испытания в мембранно-электродных блоках. Разработан новый электрохимический метод получения дисперсных оксидуглеродных и/или металлуглеродных материалов (подана патентная заявка). Pt/C электрокатализаторы полученные в присутствии молекул СО, ингибирующих рост НЧ платины во время синтеза, проявили более высокую морфологическую стабильность во время стресс-теста по сравнению с коммерческими аналогами.

Публикации

1. Алексеенко А.А., Гутерман В.Е., Табачкова Н.Ю., Сафроненко O.И. Impact of the atmosphere composition in the process of synthesis on the morphology and electrochemical performance of Pt/C electrocatalysts Journal of Solid State Electrochemistry, - (год публикации - 2017)

2. Волочаев В.А., Беленов С.В., Алексеенко А.А., Гутерман В.Е. О возможности распознавания архитектуры двухкомпонентных Pt-M наночастиц Российские Нанотехнологии, - (год публикации - 2017)

3. Гутерман В.Е., Беленов С.В., Алексеенко А.А., Рюи Лин, Табачкова Н.Ю., Сафроненко О.И. Activity and stability of Pt/C and Pt-Cu/C electrocatalysts: in search of the harmony Journal of The Electrochemical Society, - (год публикации - 2017)

4. Гутерман В.Е., Беленов С.В., Алексеенко А.А., Табачкова Н.Ю., Волочаев В.А. О связи активности и стабильности нанесенных платиноуглеродных электрокатализаторов Электрохимия, - (год публикации - 2017)

5. Алексеенко А.А., Гутерман В.Е., Волочаев В.А., Табачкова Н.Ю. An influence of CO-atmosphere during synthesis on some characteristics of Pt/C catalyst for low temperature fuel cell 13th International Meeting “Fundamental problems of solid state ionics”, Chernogolovka, June 27 - July 01 2016, Proceedings of Meeting, p. 93. (год публикации - 2016)

6. Волочаев В.А., Алексеенко А.А., Беленов С.В., Табачкова Н.Ю., Гутерман В.Е. Approaches comparison for powder diffraction data analysis of Pt/C-based nanostructured catalists 13th International Meeting “Fundamental problems of solid state ionics”, Chernogolovka, June 27 - July 01 2016, Proceedings of Meeting, p.196-197 (год публикации - 2016)

7. Гутерман В.Е., Беленов С.В., Алексеенко А.А. Activity and stability of Pt/C and Pt-M/C electro catalysts: the search of harmony 13th International Meeting “Fundamental problems of solid state ionics”, Chernogolovka, June 27 - July 01 2016, Proceedings of Meeting, p. 158 (год публикации - 2016)

8. Гутерман В.Е., Беленов С.В., Алексеенко А.А. On the relation between the stability of Pt/C catalysts and their activity in the reaction of oxygen electroreduction International Conference “Ion transport in organic and inorganic membranes”, Conference Proceedings. Krasnodar, 25 - 30 of May, Krasnodar, p. 120-121 (год публикации - 2016)

9. Гутерман В.Е., Беленов С.В., Алексеенко А.А. Pt/C и PtM/C электрокатализаторы для низкотемпературных топливных элементов: стабильность или активность? Физико-химические проблемы возобновляемой энергетики, Сборник трудов российской конференции, СПб., 21-23 ноября 2016 г., c.51-52 (год публикации - 2016)

10. Гутерман В.Е., Беленов С.В., Алексеенко А.А., Табачкова Н.Ю., Волочаев В.А. Supported Pt-containing Catalysts: Durability Against Activity 18th Topical Meeting of the ISE, Oxygen Electrocatalysis in Chemical Energy Conversion and Storage Technologies, 8 - 11 March 2016, Gwangju, South Korea, p.89 (год публикации - 2016)

11. - Сколько осталось до водородного «взрыва»? "Академия" - еженедельник науки и образования Юга России, Выпуск газеты № 734 от 10 декабря 2016 г. (год публикации - )

Аннотация результатов, полученных в 2017 году
Наилучшими электрокатализаторами для низкотемпературных топливных элементов с протонообменной мембраной (НТЭ) являются наноструктурные композиты, содержащие наночастицы платины или ее сплавов, нанесенные на нано/микрочастицы носителя, как правило, углеродного материала. Одна из проблем получения эффективных каталитических систем связана с тем, что образование и рост миллиардов металлических наночастиц (НЧ) происходит в режиме самоорганизации. Обеспечить формирование множества наночастиц оптимального состава, размера и архитектуры чрезвычайно сложно. Не менее сложно обеспечить их равномерное распределение по поверхности носителя. Тем не менее, нами найдены новые эффективные способы управления сложно организованной структурой платиносодержащих наноструктурных катализаторов. Во-первых, удалось найти компоненты, которые, с одной стороны, могут ограничивать рост наночастиц платины в процессе их формирования, а с другой – легко удаляются из готового катализатора, т.е. не имеют негативного эффекта последействия. Сделан шаг вперед в управлении архитектурой двухкомпонентных платиномедных наночастиц, на основе которых получен ряд перспективных PtCux/C материалов. В этой части работы исследованы процессы и явления эволюции наночастиц, происходящие в результате термической постобработки катализаторов и/или их обработки в агрессивных средах (растворах кислот). Сочетание физических (рентгенография, ЭКЗАФС) и электрохимических методов исследования, а также компьютерного моделирования тонкой структуры наночастиц, подвергнутых различным видам постобработки, позволило не только объяснить различия в структурных превращениях биметаллических наночастиц, но и получить более активные или стабильные катализаторы. Впервые предпринята попытка получения катализаторов на основе нового архитектурного типа биметаллических наночастиц – частиц с градиентной структурой. В идеализированном варианте концентрация платины в таких наночастицах должна расти от центра частиц к их поверхности. В существующей структурной классификации они должны занимать промежуточное положение между наночастицами твердых растворов и core-shell (ядро-оболочка) наночастицами. В основу интереса к подобной структуре положена гипотеза о том, что постепенное изменение состава от металлического ядра к платиновой оболочке одновременно повысит стабильность структуры и увеличит каталитическую активность её платинированной поверхности. К сожалению, прямое доказательство формирование наночастиц с подобной структурой чрезвычайно сложно. Частицы имеют небольшой размер (~3-6 нм) и «чутко» реагируют на внешние воздействия. Тем не менее, попытка оказалась успешной. Полученные электрокатализаторы проявили существенные отличия в своем электрохимическом поведении, показав более высокие активность и стабильность, по сравнению с аналогами близкого состава, но иной структуры. Наиболее существенным отличием в их поведении оказалась способность к сохранению высокой остаточной концентрации легирующего компонента (меди) после различных внешних (химических и электрохимических) воздействий. Для описания поведения биметаллических систем можно привести следующую упрощенного аналогию. Асфальтовое дорожное покрытие, сформированное посредством нанесения нескольких слоев разного состава и толщины, будет более эффективно в эксплуатации, чем однослойное покрытие, нанесенное за один раз посредством смешения тех же компонентов. Но надо суметь найти оптимальный состав таких слоев и разработать методику их нанесения! В нашем случае – буквально на атомном уровне. Разработка методов получения наночастиц с требуемой архитектурой, а в случае «градиентных» частиц, например, необходимо управлять составом, толщиной и сплошностью последовательно формируемых слоев, невозможна без контроля их атомной структуры. Изучение атомного строения таких сложных объектов, как биметаллические наночастицы, с помощью методов «непрямого» наблюдения (дифракционные и спектроскопические методы), затруднено тем, что получаемые параметры структуры являются усредненными по наночастицам различных размеров, различного состава и различной архитектуры. Такие параметры сами по себе позволяют делать лишь косвенные выводы об архитектуре наночастиц. Для того, чтобы перейти от усредненных по материалу значений структурных параметров к наглядному представлению о характере распределения атомов металлов по объему «средней» биметаллической наночастицы, репрезентативной для всего материала, был разработан метод визуализации атомного строения биметаллических наночастиц по данным спектроскопии рентгеновского поглощения. Метод позволил сконструировать кластерные модели биметаллических наночастиц в PtCu/C электрокатализаторах, полученных методами одновременного и последовательного осаждения Cu и Pt на углеродный носитель, а также катализаторов, подвергнутых различным видам постобработки (нагревание, обработка в кислоте). Полученные модели позволили «увидеть», какая архитектура наночастицы реализуется в тех или иных условиях синтеза и как она меняется при последующей обработке. Новые результаты получены также при исследовании катализаторов на основе неуглеродных носителей. Дело в том, что при некоторых режимах работы на кислородном электроде НТЭ происходит деградация катализатора, обусловленная окислением углеродного носителя. Окисление преимущественно протекает на границе раздела платина/углерод и приводит к отрыву, и изоляции платиносодержащих наночастиц. Таким образом, наночастицы фактически «рубят сук, на котором сидят». Проблема замены углерода на более стабильный материал связана состоит в том, что такой носитель должен обладать совокупностью важных свойств: обеспечивать подвод/отвод электронов к/от НЧ платины, обладать высокой удельной площадью поверхности для размещения достаточного числа НЧ, быть стабильным в условиях эксплуатации и т.д. Нами получены электрокатализаторы, содержащие наночастицы платины, нанесенные на малоразмерные частицы диоксида олова. Добавление в состав каталитически активного материала частиц графитизированного углерода, позволило получить системы, в которых наночастицы платины оказались, с одной стороны, «включены» в электрическую цепь, а с другой – прочно закреплены на поверхности неподдающегося окислению носителя. В результате, Pt/(SnO2+C) катализаторы показали высокую стабильность в стресс-тестах. Получены также платиносодержащие катализаторы на основе допированного атомами сурьмы диоксида олова. Такой носитель обладает собственной электронной проводимостью, ЭХАП НЧ платины, нанесенных на его поверхность, составила около 70 м2/г. Установлено, что биметаллические катализаторы более активны в реакции электроокисления метанола по сравненению с Pt/C катализаторами. Переход к катализаторам на основе биметаллических наночастиц с градиентной архитектурой еще более повышает скорость протекания этой реакции. Промотирующее влияние на электроокисление метанола установлено также для катализаторов, в которых реализуется трехфазный контакт Pt/(SnO2/C). Известно, что высокие характеристики электрокатализаторов, продемонстрированные в электрохимической ячейке, не всегда обеспечивают их эффективное поведение в мембранно-электродных блоках топливного элемента. Выборочные испытания синтезированных нами катализаторов в мембранно-электродных блоках водородно-воздушного топливного элемента, проведенные в текущем году, показали, что два из них превосходят по своей активности коммерческие Pt/C электрокатализаторы E-TEK40 и HiSPEC300 (Johnson Matthey). Информация о выполнении проекта в 2017 году приведена на сайте http://nanolab.sfedu.ru/index.php/novosti-i-sobytiya/143-o-nekotorykh-itogakh-vypolneniya-proekta-rnf-16-19-10115-v-2017-godu

Публикации

1. Алексеенко А. А., Беленов С.В., Меньщиков В.С. , Гутерман В.Е. Pt(Cu)/C электрокатализаторы с пониженным содержанием платины Электрохимия, т. 54 (год публикации - 2018)

2. Алексеенко А.А., Гутерман В.Е., Беленов С.В., Меньщиков В.С., Табачкова Н. Ю., Сафроненко О.И., Могучих Е.А. Pt/C Electrocatalysts Based on the Nanoparticles with the Gradient Structure International Journal of Hydrogen Energy, - (год публикации - 2018)

3. Беленов С.В., Гутерман В.Е., Табачкова Н.Ю., Могучих Е.А., Алексеенко А.А., Волочаев В.А., Новиковский Н.M. Получение и исследование структурных и функциональных характеристик PtCu/С электрокатализаторов с различной структурой Электрохимия, - (год публикации - 2018)

4. Могучих Е. А., Алексеенко А. А., Гутерман В. Е., Новиковский Н. М., Табачкова Н. Ю., Меньщиков В.С. Влияние состава и структуры платиносодержащих электрокатализаторов на их стабильность при различных условиях стресс-тестирования Электрохимия, - (год публикации - 2018)

5. Беленов С.В., Меньщиков В.С., Невельская А.И., Прядченко В.В., Шемет Д.Б., Срабионян В.В., Алексеенко А.А., Киракосян С.А., Гутерман В.Е. Post-treatment of Pt-M (M=Cu, Co, Ni)/C electrocatalysts with different distribution of metals in nanoparticles: evolution of structure and activity Advanced Materials - Proceedings of the International Conference on “Physics and Mechanics of New Materials and Their Applications”, PHENMA 2017, Springer Proceedings in Physics, Heidelberg, New York, Dordrecht, London: Springer Cham., - (год публикации - 2018)

6. Алексеенко А.А., Беленов С.В., Волочаев В.А., Меньщиков В.С., Могучих Е.А., Табачкова Н.Ю. Получение и исследование каталитически активных материалов, содержащих биметаллические наночастицы с архитектурой «оболочка-ядро» III Российский конгресс по катализу «РОСКАТАЛИЗ» [Электронный ресурс]: тезисы докладов конгресса, 22‐26 мая 2017, Нижний Новгород / ИК СО РАН, с. 478-479 (год публикации - 2017)

7. Алексеенко А.А., Павлец А.С. Влияние метода синтеза на электрохимические характеристики Pt(Cu)/C материалов Физико-химические проблемы возобновляемой энергетики, Сборник трудов российской конференции, СПб., 20-22 ноября 2017 г.,, с. 54-55 (год публикации - 2017)

8. Волочаев В.А., Беленов С.В., Высочина Л.Л., Табачкова Н.Ю., Алексеенко А.А., Гутерман В.Е. Возможности идентификации структур типа ядро-оболочка в катализаторах Pt-M методом порошковой дифракции III Российский конгресс по катализу «РОСКАТАЛИЗ» [Электронный ресурс]: тезисы докладов конгресса, 22‐26 мая 2017, Нижний Новгород / ИК СО РАН, с.196-197 (год публикации - 2017)

9. Волочаев В.А., Давыдович Ю.В., Могучих Е.А. Оптимизация состава электрокатализатора с носителем на основе оксида олова (IV) для низкотемпературных топливных элементов Физико-химические проблемы возобновляемой энергетики, Сборник трудов российской конференции, СПб., 20-22 ноября 2017 г.,, с. 62 (год публикации - 2017)

10. Гутерман В.Е, Алексеенко А.А., Беленов С.В. The relationship between stability and activity for Pt/C and PtM/C electrocatalysts: the role of morphology and architecture of nanoparticles The Energy and Materials Research Conference - EMR2017 Lisbon (Portugal), 5-7 April 2017, p.75 (год публикации - 2017)

11. Гутерман В.Е., Алексеенко А.А., Беленов С.В., Могучих Е.А., Павлец А.С. Pt-Cu/C электрокатализаторы на основе наночастиц с градиентной архитектурой Физико-химические проблемы возобновляемой энергетики, Сборник трудов российской конференции, СПб., 20-22 ноября 2017 г.,, с. 41 (год публикации - 2017)

12. Гутерман В.Е., Беленов С.В., Алексеенко А.А., Табачкова Н. Ю., Волочаев В.А., Киракосян С.А., Меньщиков В.С. MxPt/C electrocatalysts based on bimetallic nanoparticles with non-uniform distribution of components 6th Regional symposium on Electrochemistry of South-East Europe, Balatonkenese, Hungary, 11-15 June, 2017, с.64-65 (год публикации - 2017)

13. Гутерман В.Е., Беленов С.В., Табачкова Н.Ю., Алексеенко А.А. Стабильность и активность нанесенных Pt/C и Pt-M/C электрокатализаторов для низкотемпературных топливных элементов: роль морфологии и архитектуры наночастиц III Российский конгресс по катализу «РОСКАТАЛИЗ» [Электронный ресурс]: тезисы докладов конгресса, 22‐26 мая 2017, Нижний Новгород / ИК СО РАН, с. 61-62 (год публикации - 2017)

14. Даниленко М.В., Давыдович Ю.В., Герасимова И.А., Новомлинский И.Н. Получение композиционных платиновых электрокаталитических материалов на смешанном углеродно-оксидном носителе Физико-химические проблемы возобновляемой энергетики, Сборник трудов российской конференции, СПб., 20-22 ноября 2017 г.,, с.46-47 (год публикации - 2017)

15. Гутерман В.Е., Новомлинский И.Н., Алексеенко А.А., Цветкова Г.Г., Балакшина Е.Н. Способ получения катализатора с наноразмерными частицами платины -, 2616190 (год публикации - )

Аннотация результатов, полученных в 2018 году
Изучены состав, иерархически организованная структура и электрохимическое поведение полученных нами представителей двух классов нанесенных платиносодержащих электрокатализаторов, перспективных для использования в низкотемпературных топливных элементах с протонопроводящей мембраной. К первому классу относятся платиновые катализаторы, нанесенные на неуглеродные (SnO2, TiO2) носители и их композиты с углеродом. Второй класс представляют собой нанесенные на углеродный носитель так называемые alloy/de-alloy (биметаллические/ деметаллизированные) катализаторы, содержащие, в первую очередь, платиномедные наночастицы различных архитектурных типов. Платиновые катализаторы на основе оксидных носителей и их композитов с углеродом проявили более высокую устойчивость к деградации и большую активность в реакции электроокисления спиртов по сравнению с Pt/C аналогами. Изучение поведения биметаллических alloy/de-alloy катализаторов подтвердило преимущества платиномедных систем, содержащих наночастицы градиентной архитектуры, особенности которой состоят в постепенном повышении концентрации атомов платины от ядра к поверхности наночастиц. Показано, как исходная архитектура биметаллических наночастиц может влиять на особенности эволюции их структуры в процессе функционирования катализатора или в ходе его предшествующей обработки в агрессивных средах. Проведены испытания синтезированных нами ранее катализаторов в мембранно-электродных блоках водородо-воздушных топливных элементов. Лучшие из них продемонстрировали функциональные характеристики, превышающие таковые у коммерческих платиноуглеродных катализаторов.

Публикации

1. Алексеенко А.А., Могучих Е.А., Сафроненко О.И., Гутерман В.Е. Durability of de-alloyed PtCu/C electrocatalysts International Journal of Hydrogen Energy, 43 (Articles in Press) (год публикации - 2018) https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2018.10.139

2. В.В. Прядченко, С.В. Беленов, Д.Б. Шемет, Н.В. Булат, В.В. Срабионян, Л.А. Авакян, В.А. Волочаев, А.С. Михейкин, К.Е. Бдоян, И. Жизак, В.Е. Гутерман, Л.А. Бугаев Effect of Thermal Treatment on the Atomic Structure and Electrochemical Characteristics of Bimetallic PtCu Core-Shell Nanoparticles in PtCu/C Electrocatalysts International Journal of Physical Chemistry C, 2018, 122 (30), 17199–17210. (год публикации - 2018) https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.8b03696

3. Волочаев В.А., Новомлинский И.Н., Баян Е.М., Гутерман В.Е. Платиновый наноструктурный катализатор, нанесённый на диоксид титана Электрохимия, - (год публикации - 2019)

4. Киракосян С.А., Алексеенко А.А., Гутерман В.Е., Новомлинский И.Н., Меньщиков В.С., Герасимова Е.В., Новиковский М.Н. Alloy/de-alloy PtCu/C катализаторы электровосстановления кислорода Электрохимия, - (год публикации - 2019)

5. Меньщиков В.С., Беленов С.В., Гутерман В.Е., Новомлинский И.Н., Невельская А.К., Никулин А.Ю. Электроокисление метанола на платиносодержащих катализаторах Электрохимия, т. 54, в. 11 (год публикации - 2018)

6. Скибина Л.М., Мауэр Д.К., Волочаев В.А., Гутерман В.Е. Наноструктурный платиносодержащий электрокатализатор на основе кобальтсодержащего углеродного носителя Электрохимия, - (год публикации - 2019)

7. Алексеенко А.А., Могучих Е.А., Киракосян С.А., Спиридонова О.С. Effect of acid treatment on the activity and stability of PtCu/C electrocatalysts Conference Proceedings “International conference Ion transport in organic and inorganic membranes”. Sochi, 21-26 May 2018, с. 29-30 (год публикации - 2018)

8. Беленов С.В., Меньщиков В.С., Невельская А.К., Прядченко В.В., Авакян Л.А., Срабионян В.В., Герасимова И.А. PtCuAu/C catalysts of different structures for oxygen electroreduction and methanol electrooxidation reactions 69th Annual ISE Meeting, Bologna, Italy, Sept. 2-7, 2018, p. 1131 (год публикации - 2018)

9. Беленов С.В., Меньщиков В.С., Невельская А.К., Прядченко В.В., Шемет Д.Б. Влияние термической обработки на структуру и активность PtM(Cu,Ni,Co)/C электрокатализаторов с различной архитектурой наночастиц Труды 14-ого международного совещания «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела». Черноголовка, 9-13 сентября 2018 г, С. 131 (год публикации - 2018)

10. Беленов С.В., Невельская А.К., Меньщиков В.С., Прядченко В.В., Шемет Д.В. Post-treatment of Pt-M(M = Co, Ni)/c electrocatalysts with different distribution of components in nanoparticles: evolution of structure and activity Conference Proceedings “International conference Ion transport in organic and inorganic membranes”. Sochi, 21-26 May 2018, pp. 48-50 (год публикации - 2018)

11. Гутерман В.Е., Алексеенко А.А., Могучих Е.А., Киракосян С.А., Павлец А.С. De-alloyed M@Pt/C Electrocatalysts for PEMFC Based on Nanoparticles of Gradient Structure 69th Annual ISE Meeting, Bologna, Italy, Sept. 2-7, p. 1292 (год публикации - 2018)

12. Гутерман В.Е., Беленов С.В., Алексеенко А.А., Новомлинский И.Н., Волочаев В.А. Платиносодержащие электрокатализаторы с высокой активностью и стабильностью Труды 14-ого международного совещания «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела». Черноголовка, 9-13 сентября 2018 г, с. 130 (год публикации - 2018)

13. Давыдович Ю.В., Волочаев В.А., Новомлинский И.Н., Баян Е.М., Гутерман В.Е. Сравнительное изучение электрохимических характеристик нанокластеров платины на диоксиде олова и диоксиде титана Материалы VIII Всероссийской конференции с международным участием «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах (ФАГРАН)», Воронеж, 8-11 окт. 2018, С. 101-102 (год публикации - 2018)

14. Меньщиков В.С., Беленов С.В. Триметаллические платиносодержащие катализаторы, легированные золотом, в реакции электроокисления спиртов Сборник тезисов XIX Всероссийского совещания с международным участием «Электрохимия органических соединений». 2018., с. 137 (год публикации - 2018)

15. Могучих Е.А., Алексеенко А.А., Гутерман В.Е. Влияние архитектуры биметаллических наночастиц на степень деградации платиносодержащих электрокатализаторов Сборник тезисов XIX Всероссийского Совещания с международным участием – «Электрохимия органических соединений» ЭХОС-2018, 3 – 6 октября 2018г., НПИ г. Новочеркасск, с. 140-141 (год публикации - 2018)

16. Могучих Е.А., Алексеенко А.А., Павлец А.С., Паперж К.О., Гутерман В.Е. Effect of the composition and structure of Pt- containing electrocatalysts on their durability under various conditions of stress-test Conference Proceedings “International conference Ion transport in organic and inorganic membranes”. Sochi, 21-26 May 2018, pp. 183-185 (год публикации - 2018)

17. Новомлинский И.Н., Даниленко М.В., Герасимова И.А., Гутерман В.Е. Влияние состава оксидно-углеродного носителя на функциональные характеристики электрокатализаторов Материалы 14-го Международного Совещания (Конференции) "Фундаментальные проблемы ионики твердого тела", Черноголовка, 9-13 сентября 2018 г., с. 132 (год публикации - 2018)

18. Павлец А.С., Алексеенко А.А. Изучение влияния структуры PtCu/C- электрокатализаторов на их электрохимические характеристики Материалы XXVIII Менделеевской школы-конференции молодых ученых, Новосибирск, 13-18 мая 2018, с. 52 (год публикации - 2018)

19. Павлец А.С., Алексеенко А.А. Влияние способа синтеза на электрохимические характеристики PtNi/C катализаторов Материалы IX научной конференции молодых ученых «Инновации в химии: достижения и перспективы – 2018», Москва, 9-13 апр. 2018, с. 338 (год публикации - 2018)

20. Гутерман В.Е., Новомлинский И.Н., Скибина Л.М., Мауэр Д.К. Способ получения наноструктурного материала оксида олова на углеродном носителе -, №2656914 от 07.07.2018 (год публикации - )

21. - Созданы более дешевые платиносодержащие катализаторы Indicator.ru, Индикатор, Химия и науки о материалах, 3 декабря 2018 г. (год публикации - )

22. - Российские ученые удешевили платиновые катализаторы РИА Новости, РИА Новости, Химическая промышленность, 3 декабря 2018 г. (год публикации - )

23. - Российские ученые создали более дешевые платиносодержащие катализаторы ГАЗЕТА.RU, Газета.ru, 03.12.2018. (год публикации - )

Возможность практического использования результатов
Электролизеры и топливные элементы с протонообменной мембраной являются важным компонентом бурно развивающейся водородной энергетики. Ключевыми вопросами, определяющими возможности коммерческого производства и эксплуатации этих устройств, являются стоимость производимой ими электроэнергия, массогабариты устройств, их мощность, долговечность, надежность. Эти характеристики во-многом зависят от электрокатализаторов, обеспечивающих протекание химических реакций в нанесенных на полимерную мембрану каталитических слоях. Результаты проекта могут быть использованы при разработке новых технологий получения платиносодержащих катализаторов, поиске их оптимальных состава/структуры. Практическое применение могут найти разработанные в рамках проекта методики аттестации состава, структуры и коррозионно-морфологической стабильности катализаторов, а также предложенный нами подход к выбору перспективных катализаторов, оптимально сочетающих стабильность и активность в реакции электровосстановления кислорода. Коллектив исполнителей проекта в течение многих лет проводит исследования в области разработки и изучения свойств платиносодержащих электрокатализаторов. Существует взаимосвязь результатов, полученных в рамках настоящего проекта и результатов прикладных исследований, выполнявшихся в рамках грантов УМНИК, ЭВРИКА и др. Важно, что накопление знаний и практических навыков в первую очередь молодыми исполнителями проекта привело к созданию в 2018м году малого инновационного предприятия, которое приступило к организации коммерческого производства отечественных платиносодержащих электрокатализаторов.