Аннотация результатов, полученных в 2016 году
Проведены экспериментальные исследования закономерностей процессов получения порошков: α-сиалонов и β-сиалонов методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС); нанопорошков оксида алюминия, оксинитрида алюминия и нитрида алюминия методом плазменного синтеза. Синтез указанных твердых растворов на основе α-и β-модификаций Si3N4 основывался на фильтрационном горении (ФГ) в газообразном азоте порошковых реакционных смесей, содержащих алюминий, кремний и соответствующие оксиды. Рентгенографическое исследование синтезированных порошков показало, что условия СВС (высокие скорости фазообразования и отсутствие каких-либо неконтролируемых потерь вещества) позволяют получать продукт заданного элементного и фазового состава и с высокой степенью однородности. Это подтверждается точным соответствием зависимостей параметров кристаллической решетки и границ областей гомогенного существования от степени замещения у синтезированных твердых растворов на основе α- и β-сиалонов аналогичным зависимостям, установленными ранее в исследованиях, использовавших известные методы синтеза сиалонов при печной термообработке (твердофазный синтез, карботермическое восстановление с азотированием, восстановление и азотирование в аммиаке). Микроструктурные исследования показали, что порошки, синтезированные при начальном давлении азота 2 МПа и минимальных значениях максимальной температуры во фронте ФГ (1550-1600 °С), имеют практически изоморфные зерна субмикронного размера. С увеличением максимальной температуры во фронте ФГ (1700-1800 °С) зерна существенно укрупняются (средний размер порядка 3-5 мкм), приобретают выраженную огранку и имеют тенденцию формировать крупные агломераты. Наиболее отчетливо эта тенденция проявляется у твердых растворов с высокой степенью замещения. Для исследования консолидации под воздействием электромагнитных полей были синтезированы порошки β-сиалона при низкотемпературном и высокотемпературном режимах ФГ. Они были идентичны по элементному составу, не имели примесных фаз, но различались по структурным характеристикам: средний размер зерна - 0,6-0,8 мкм и 2-4 мкм, удельная поверхность - 3,4 м2/г и 1,3 м2/г, соответственно. Для получения нанопорошков оксида алюминия, нитрида алюминия и оксинитрида алюминия методом плазменного синтеза были выполнены термодинамические расчеты исследуемых процессов в приближении равновесия с использованием программного комплекса ТЕРРА для определения равновесных составов и термодинамических свойств многокомпонентных многофазных систем при высоких температурах. Результаты расчетов позволили определить оптимальные значения параметров процессов плазменного синтеза нанопорошков оксида алюминия, нитрида алюминия и оксинитрида алюминия. Аттестация полученных порошков включала следующие виды физико-химического анализа: определение удельной поверхности и оценка среднего размера частиц осуществлялись с использованием метода тепловой десорбции азота (метод БЭТ); гранулометрический состав порошков определялся методом лазерной дифракции; рентгенофазовый анализ (РФА) проводился с помощью рентгеновского дифрактометра Ultima IV фирмы Rigaku с использованием программного пакета PDXL. Для оценки размера частиц и их морфологии использовались изображения с растровых и просвечивающих электронных микроскопов. Общее содержание кислорода и азота определяли на газоанализаторе фирмы LECO TC_600 методом восстановительного плавления в никелевой капсуле в графитовом тигле в токе инертного газа носителя – гелия. Получены порошки оксида алюминия с удельной поверхностью в диапазоне 15 - 45 м2/г, что соответствует изменению среднеповерхностного размера частиц в интервале 30 -100 нм. Анализ морфологии полученного продукта показал, что порошки оксида алюминия полидисперсны и состоят из частиц сферической формы. Методами РФА установлено, что полученные нанопорошки являются смесями метастабильных форм Al2O3, в которой отсутствует α-Al2O3. Основной метастабильной формой, присутствующей в данной смеси является δ*-Al2O3. Наряду с δ* формой в синтезированных порошках присутствуют θ форма, δ форма с тетрагональной симметрией и, возможно, γ форма с кубической симметрией. Распределение частиц по размерам, выполненное методом лазерной дифракции свидетельствует о сильной агрегации частиц порошка с коэффициентом агрегации не ниже 3, т.к. значение удельной поверхности, рассчитанное на основании этого метода, отличается от значения, полученного методом БЭТ в 3-4 раза. Получены экспериментальные образцы нанопорошков нитрида алюминия белого и светло-серого цвета преимущественно однофазные. В некоторых образцах в качестве незначительной примеси присутствовали следы алюминия (оценочно менее 1-3 % масс). Удельная поверхность полученных образцов находилась в диапазоне 45-65 м2/г, что соответствует среднему размеру частиц 30 – 40 нм. Содержание азота в полученных порошках нитрида алюминия находилось на уровне 30 масс.%. Вследствие развитой поверхности порошки чрезвычайно активны по отношению к воде и водяным парам воздуха. При контакте с водой протекает реакция гидролиза с образованием псевдобемита AlOOH и аммиака NH3. Полученные наноразмерные порошки оксинитрида алюминия имеют удельную поверхность 20 – 50 м2/г и состоят из частиц в диапазоне размеров 5 – 150 нм преимущественно округлой формы. Частицы с размерами на уровне 5-10 нм сильно агрегированы. Экспериментальным исследованием процесса спарк-плазменного спекания порошков α- и β-сиалонов установлено, что у обоих порошков отчетливое увеличение скорости линейной усадки наблюдается около 1400°С, что может быть связано с образованием жидкой эвтектики с участием SiO2 и Al2O3, присутствующих на их поверхности. Использование мелкодисперсного порошка обеспечивает достижение практически теоретического значения относительной плотности спекаемых образцов (более 99 %) при максимальной температуре изотермической выдержки 1600°C. При использовании крупнодисперсного порошка она плавно увеличивается от 75 до 87 % с увеличением максимальной температуры спекания 1550 до 1800°С. Проведенные исследования выявили эффективные способы интенсификации спекания керамики из крупнодисперсного порошка β-Si5AlON7: введение в состав смеси известного активатора жидкофазного спекания Y2O3 и гексагонального BN, соединения идентичного по структуре графену и одновременно полностью химически инертного по отношению к сиалоновым соединениям. Y2O3 заметно увеличивает интенсивность спекания при температуре выше 1400°С, т.е. после образования жидкой эвтектики с участием оксидных соединений. Достижение плотности близкой к теоретической возможно при добавке 5 масс. % Y2O3. Введение h-BN также улучшает прессуемость спекаемых порошковых смесей. Спарк-плазменным спеканием получены образцы с относительной плотностью от 73 до 99 % и содержанием h-BN от 0 до 30 масс. % для определения предела прочности при изгибе. Проведенные испытания показали, что определяющим параметром для уровня прочности является относительная плотность спеченной керамики. При этом максимальные значения предела прочности при изгибе 250-300 МПа были у керамики с относительной плотностью более 95 % . Также установлено, что варьирование содержания h-BN в диапазоне от 0 до 30 масс. % не влияет на ее прочностные характеристики. Магнитно-импульсное прессование нанопорошка Al2O3 проводилось на магнитно-импульсном прессе, с использованием генератора импульсов тока с емкостью батареи конденсаторов 600 мкФ, максимальным напряжением разряда 5,8 кВ и длительностью первого полупериода разряда при наличии индуктора – 160 мкс. Конструкция пресса обеспечивает предварительное статическое нагружение порошковой прессовки усилием до 30 кН. Высота цилиндрических образцов составляла 1,5 мм, диаметр - 10 мм. Полученные прессовки подвергались свободному спеканию (СС) при скорости нагрева 10°С/мин и выдержке при 1550°С в течении часа или спарк-плазменному спеканию (ПС) при давлении 40 МПа в режиме нагрева со скоростью 100°С/мин до 1300°С и выдержке 13 мин. при этой температуре. Сравнительные исследования свободного спекания прессовок из нанопорошков оксида алюминия после статического прессования и МП выявили преимущество МП перед статическим прессованием для ультрадисперсного порошка α-Al2O3, которое проявилось в наличии низкотемпературного (ниже 1000°С) механизма спекания. Предположительно, наличие этого механизма обусловлено образованием ювенильных активированных поверхностей на частицах, образующихся при разрушении исходных частиц корунда в результате МП. Сравнительные результаты спарк-плазменного спекания с применением МП и без предварительного применения МП показывают, что МП + спарк-плазменное спекание позволяет получить однородные по объему и прочные образцы с более высокой микротвердостью. Методом спарк-плазменного спекания были получены плотные нанокомпозиты оксида алюминия с однородно распределенным в нем графеном. Установлено, что износостойкость нанокомпозита, состоящего из оксида алюминия с добавкой 1 масс. % графена, увеличивается на 2 порядка по сравнению с образцом спеченного из нанопорошка оксида алюминия. Коэффициент трения при этом достигает минимальной величины Ктр = 0,42. Полученный результат, возможно, обусловлен блокированием выкрашивания зерен оксида алюминия при трении за счет армирования графеном микроструктуры композита. В процессе спарк-плазменного спекания порошковой композиции, состоящей из 64,3 ат.% оксида алюминия и 35,7 ат.% нитрида алюминия, в атмосфере азота осуществлен твердофазный синтез оксинитрида алюминия. В оптимальном режиме спекания полученный образец обладает прозрачностью, позволяющей рассмотреть текст, находящийся за ним на бумаге. Однако, в образце присутствует внутризеренная и межзеренная пористость а также фазы не пропускающие свет, средний размер которых составляет 60 – 70 мкм. Дальнейшая оптимизация характеристик исходной порошковой композиции и режима твердофазного синтеза при ПС позволит получить оксинитрид алюминия с высокой степенью светопропускания. Теоретический анализ высокоскоростного процесса уплотнения порошков в условиях волнового режима позволил установить безразмерные параметры, которые определяют амплитуду, ширину и структуру фронта волны уплотнения. Получено выражение для скорости фронта волны, устанавливающее связь между величиной скорости фронта и параметрами (давление, плотность) волны уплотнения. Сформулировано дифференциальное уравнение, решение которого определяет в безразмерных переменных структуру фронта волны уплотнения порошкового материала. Найдено выражение для скорости фронта в пределе для слабой волны.

Аннотация результатов, полученных в 2017 году
Для исследования консолидации под воздействием электромагнитных и силовых полей композиционной керамики в системе β-Si5AlON7–(SiC, TiN, BN) исходные тугоплавкие соединения были получены методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС). СВС порошков β-Si5AlON7 и h-BN был основан на фильтрационном горении в азоте реакционных смесей, содержащих Si, Al и B. В состав реакционных смесей дополнительно вводился разбавитель, в качестве которого применяли порошки β-Si5AlON7 и h-BN собственного производства. СВС порошков β-SiC и TiN проводился при использовании многостадийных химических реакций. Приготовление смесей для спекания совмещали с измельчением синтезированных порошков и проводили в высокоскоростной планетарной мельнице. Исследовано спарк-плазменное спекание (ПС) композиционной керамики в системе β-Si5AlON7–(SiC, TiN, BN) из исходных тугоплавких соединений, полученных методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС). Выявлен эффективный механизм интенсификации процессов спекания за счет введения в состав h-BN, имеющего чешуйчатую структуру и выполняющего роль твердой смазки улучшающей прессуемость спекаемых порошковых смесей под нагрузкой. Для композитов, содержащих 0–30 масс. % h-BN, 0–40 масс.% β-SiC, и 0–40 масс. % TiN, установлены оптимальные параметры ПС, обеспечивающие достижение высокого уровня относительной плотности (не менее 95 %), и функциональных характеристик. Исследованы основные структурные характеристики (относительная плотность, фазовый состав, микроструктура) и физико-механические свойства и функциональные характеристики полученных образцов композиционной керамики (предел прочности при изгибе, электропроводность, коэффициент линейного термического расширения, стойкость к термоудару и износу и др.) и установлены корреляционные зависимости между ними. Показано, что композиционная керамика в системе β-Si5AlON7–(SiC, TiN, BN), полученная методом ПС, является перспективным материалом для получения изделий, функционирующих в экстремальных условиях (термоудар, абразивных сред, воздействие химических агентов и пр.). Проведено сравнительное исследование спекания керамики на основе β-Si5AlON7 методами ПС, ГИП и ВК. Показано, что ПС способно обеспечить высокий уровень физико-механических свойств и функциональных характеристик полученной керамики при высокой эффективности самого метода по наиболее важным параметрам спекания (скорость нагрева, время выдержки при максимальной температуре, энергозатраты). Проведены экспериментальные исследования по выявлению вклада волновых механизмов массопереноса в высокоскоростных методах консолидации (магнитно-импульсного прессования и высоковольтного спекания/консолидации) порошковых материалов под воздействием электромагнитных полей. При магнитно-импульсном прессовании (МП) высоковольтный импульс тока создает в индукторной системе сильное импульсное магнитное поле, воздействующее на пресс-оснастку, которая передает импульсное механическое давление на порошковую заготовку и формирует высокую скорость уплотнения порошкового материала. Высоковольтный импульс тока в процессе МП не оказывает непосредственного теплового воздействия на компактируемый образец. Процесс уплотнения порошкового материала образца при МП имеет волновой характер. При высоковольтном спекании/консолидации (ВК) на порошковый образец одновременно воздействуют высоковольтный импульс тока, вызывая джоулев нагрев порошка, и постоянное механическое давление, создаваемое пневмосистемой. Экспериментально исследовано распределения плотности в спеченных образцах, полученных для различных перемещений пуансонов в процессе высоковольтного спекания. Полученные результаты выявляют неоднородное распределение плотности по высоте цилиндрического образца, обусловленное волновым процессом уплотнения порошкового материала при высоковольтном спекании. Результаты экспериментов позволили обосновать разработанные модели высокоскоростных процессов электроимпульсной консолидации порошков, на основе которых сформулированы критерии, которые устанавливают значения безразмерных параметров, определяющие границы устойчивости режимов электроимпульсного спекания/консолидации. Экспериментальными исследованиями спарк-плазменного спекания оксинитрида алюминия с различным химическим составом шихты установлено существенное влияние алюминия в качестве технологической примеси, а также неоднородное распределение компонентов в исходной шихте, на светопропускание спеченных образцов в видимом диапазоне. Разработаны и экспериментально опробованы методы получения порошка высокочистого оксинитрида алюминия: 1) окисление высокочистого нитрида алюминия в атмосфере кислорода при контролируемом потоке газа и температуре 1000°С при медленном нагреве; 2) нанопорошков оксинитрида алюминия в термической плазме методом плазмохимического синтеза. Проводятся эксперименты по спарк-плазменному спеканию полученных порошков оксинитрида алюминия. Проведены экспериментальные исследования по спарк-плазменному спеканию композиций в двух модификациях порошков оксида алюминия (δ-Al2O3) – субмикрокристаллической (150 нм) и нанокристаллической (45 нм) с добавками графена (чешуйки графена, фирмы Graphene-tech, Zaragoza, Spain). Методом Рамановской спектроскопии подтверждена структурная стабильность графена при высокотемпературном спарк-плазменном спекании образцов на основе субмикропорошка и нанопорошка. Результаты экспериментальных исследований коэффициента трения и скорости износа спеченных образцов свидетельствуют, что при незначительном уменьшении коэффициента трения скорость износа для образцов с графеном уменьшается на два порядка по сравнению с образцами без графена. В настоящее время проводятся испытания по исследованию коэффициента трения и скорости износа при повышенных температурах (до 500 ˚С).

Аннотация результатов, полученных в 2018 году
Исследовано спарк-плазменное спекание (СПС) композиционной керамики в системе β-Si5AlON7–(SiC, TiN, BN). Выявлен эффективный механизм интенсификации процессов спекания за счет введения в состав h-BN, имеющего чешуйчатую структуру и выполняющего роль твердой смазки улучшающей прессуемость спекаемых порошковых смесей под нагрузкой. Для композитов, содержащих 0–30 масс. % h-BN, 0–40 масс.% β-SiC, и 0–40 масс. % TiN, с различным характером распределения компонент по объему (однородный, слоистый и градиентный) установлены оптимальные параметры СПС, обеспечивающие достижение высокого уровня относительной плотности (не менее 95 %), и функциональных характеристик. Исследованы основные структурные характеристики (относительная плотность, фазовый состав, микроструктура) и физико-механические свойства и функциональные характеристики полученных образцов композиционной керамики (предел прочности при изгибе, электропроводность, коэффициент линейного термического расширения, стойкость к термоудару и износу и др.) и установлены корреляционные зависимости между ними. Достигнутый уровень физико-механические свойств и функциональных характеристик подтверждает, что производительные и энергоэффективные методы СВС и СПС могут успешно применятся в разработке перспективных керамических материалов и изделий на основе сиалонов, предназначенных для применения в экстремальных условиях. Проведены ресурсные испытания разработанной оптимизированной конструкции плазменного реактора синтеза нанопорошков системы Al-O-N. Представленная схема организации процесса плазмохимического синтеза позволила увеличить производительность одного рабочего цикла в 4 раза. По итогам проведенных работ были получены партии нанопорошков системы Al-O-N в количествах достаточных для проведения выбора режимов и исследования их спарк-плазменного спекания. РФА полученного порошка показали, что синтезированный порошок состоит преимущественно из оксинитридных фаз алюминия Al5O6N и Al8O3N6 с небольшим количеством нитрида алюминия AlN и примесями металлического алюминия. По результатам просвечивающей электронной микроскопии размер частиц в полученных порошках составляет менее 100 нм. Форма частиц преимущественно сферическая, отдельные частицы имеют гексагональную форму. Элементный микроанализ полученных нанопорошков системы Al-O-N методом энергодиспресионной рентгеновской спектроскопии показал, что алюминий, кислород и азот присутствуют во всех частицах порошка. Распределение азота и кислорода не равномерно, что объясняется присутствием различных фаз оксинитрида алюминия. По результатам фракционного анализа кислород и азот в полученных порошках находится в прочносвязанном состоянии; содержание молекулярно-адсорбированных форм незначительно (менее 0,5%). Установлено, что применение УЗ-обработки суспензий полученных порошков удается разрушить агломераты и получить более однородные нанодисперсные порошки. Проведено исследование процесса спарк-плазменного спекания порошка оксинитрида алюминия, синтезированного в результате СВС-процесса и последующим размолом в шаровой мельнице. Исследование фазового состава, микроструктуры и элементного состава алона, синтезированного в СВС-реакторе показало, что целевой продукт состоит из фазы Al5O6N и других примесных фаз не обнаружено. Анализ элементного состава частиц порошка алона, показал, что мелкие включения содержат значительное количество молибдена и алоном не являются. Экспериментальным исследованием спарк-плазменного спекания полученного порошка оксинитрида алюминия установлены следующие оптимальные параметры процесса СПС: температура спекания 1850°С, время выдержки 10 мин., скорость нагрева 100°С/мин., скорость охлаждения 50°С/мин., внешнее механическое давление 40 МПа. При данных параметрах процесса получены образцы спеченного оксинитрида алюминия с плотностью (3,61±0,01) г/см3, средней микротвердостью (18,2±0,1) ГПа, пределом прочности при изгибе (261±13) МПа, элементный состав которых соответствует элементному составу исходного порошка. Проведенными исследованиями показана необходимость модернизации СВС-технологии для получения оксинитрида алюминия без примеси молибдена и показана возможность изготовления высокопрочных спеченных образцов алона с заданной микроструктурой и сохранением фазового состава исходных порошков методом спарк-плазменного спекания. Исследованы физико-механические свойства и структурные особенности нанокомпозита Al2O3 + графен, полученного спарк-плазменным спеканием механической смеси нано-порошка δ-Al2O3 и чешуек графена. Измерение наномеханических свойств композита с 0,5 вес.% графена показало, что: среднее значение твердости 25 ГПа и модуля Юнга 457 ГПа для субмикронного композита и 26 ГПа и 453 ГПа, соответственно, для нано композита. В общем, нано- и субмикронный композиты имели сходные механические значения. Результаты просвечивающей (ПЭМ) и растровой (РЭМ) электронной микроскопии показали, что графен равномерно распределен в композите и физически связан с матрицей. Трибологические испытания полученных образцов свидетельствуют о том, что при незначительном уменьшении коэффициента трения скорость износа для образцов с графеном уменьшается на два с половиной порядка по сравнению с образцами без графена. Электросопротивление образцов Al2O3 + графен с ростом температуры уменьшается на 4 порядка, что характерно для корунда, в котором ионная проводимость после 450°C переходит в электронную. При охлаждении сопротивление образцов восстанавливалось до 1 ГОм*мм. Когда спекание композита Al2O3 с 2 % вес. графена выполнялось без давления, сопротивление после охлаждения до комнатной температуры было на 6 порядков ниже, чем обычно, и на 2 порядка ниже, чем при 1600°С. Такая высокая электропроводность композита возможна только за счет формирования проводящих графеновых цепей. Проведено экспериментальное исследование частотных зависимостей электрических свойств, измеренных на переменном токе: диэлектрической проницаемости εr и диэлектрических потерь D спеченного композита с различным содержанием графена. В отсутствие графена эти зависимости отражают классическое поведение диэлектрика - уменьшение диэлектрической проницаемости из-за отключения одного из механизмов поляризации (электронного или ионного) и увеличения диэлектрических потерь. Образцы с графеном показывают одинаковое диэлектрическое поведение для частот выше 100 Гц. При низких частотах, до 100 Гц наличие графена приводит к значениям диэлектрической проницаемости, меньшим, чем для чистого оксида алюминия, что указывает на возникновение проводимости. Для более высоких частот, увеличение содержания графена приводит к росту относительной диэлектрической проницаемости, что означает легкую поляризуемость образца. Результаты для образцов с графеном указывают на существование омической проводимости ниже 700 Гц. Результаты проведенных экспериментальных исследований процесса спарк-плазменного спекания керамических порошковых композиций на основе сиалона, оксида алюминия, оксинидрида алюминия и оксида алюминия+графен позволили сформулировать определяющие соотношения для разработки компьютерной модели, позволяющей рассчитывать распределение температуры как в объеме спекаемого образца, так и во всех элементах пресс-оснастки: пуансонах, матрице, системе плунжеров в течение всего процесса спекания Совпадение экспериментальных данных и результатов расчетов по определению температуры в заданной контрольной точке позволяет надежно верифицировать результаты компьютерного моделирования электро-тепловых процессов, протекающих при спарк-плазменном спекании различных порошковых керамических композиций. Модель учитывает температурные зависимости теплофизических свойств материалов элементов пресс-оснастки и спекаемого образца в течение процесса спарк-плазменного спекания. Результаты компьютерного моделирования процесса спекания образца из порошка нано- из Al2O3 выявили динамику неравномерности разогрева образца (разницу температур в различных его точках) во времени в течение всего процесса спекания. Экспериментальное и теоретическое исследование электроимпульсного воздействия на спекаемые проводящие, полупроводящие, непроводящие, композиционные порошковые материалы выявило многомасштабный уровень пространственно-временных процессов: макроскопический – размеры консолидируемых образцов, мезоскопический – характерный размер частиц порошка (или их агломераты), наноразмерный – характеризующий межчастичные контакты. Временные масштабы определяются характерными временами протекающих физических процессов: вводом энергии электромагнитного поля в спекаемый порошковый материал и распределением тепловой энергии в объеме спекаемого материала, деформированием спекаемого порошкового материала при энергосиловом воздействии и последующей релаксацией напряженно-деформированного состояния в спеченном материале. Анализ разномасштабных процессов позволил разработать технологии, сочетающие достоинства различных электроимпульсных методов спекания порошковых материалов.