Аннотация результатов, полученных в 2016 году
1. Подготовлен литературный обзор по теме исследований (см. приложенный файл). 2. Разработана методика и на основе данных Густафсона о свободной энергии компонентов в сплавах Fe–C проведен термодинамический расчет линии граничных концентраций углерода для равновесия тетрагональный феррит/аустенит. На основе проведенного расчета можно сделать вывод, что содержание углерода в тетрагональном феррите может в 40–60 раз превышать равновесную концентрацию в обычном кубическом феррите. Это подтверждает мнение Бхадешиа о более высоком содержании углерода в тетрагональном феррите, находящемся при той же температуре в равновесии с γ-фазой, что может быть использовано для разработки нового поколения сталей. 3. Проведено рентгеноструктурное исследование сплава с составом 0,98 % С, 1,52 % Si, 1,91 % Mn, 1,44 % Cr, 0,113 % V, в котором после проведения термообработки получена структура бескарбидного бейнита. Прямым методом анализа дифрактограмм установлено, что альфа-фаза бейнита содержит сверхравновесную для ОЦК-решетки Fe концентрацию углерода, равную 0,15 мас. %, что создает тетрагональные искажения кристаллической решетки. Показано, что содержание углерода в ГЦК-решетке остаточного аустенита заметно выше средней концентрации в сплаве и равно приблизительно 1,6 мас. %. Рентгеновская оценка содержания углерода в альфа-фазе, выполненная авторами настоящей работы, согласуется с экспериментальными результатами, полученными методом атомно-зондовой томографии (atom probe tomography) зарубежными исследователями F.G. Caballero, M.K. Miller, C. Garcia-Mateo, J. Cornide and M.J. Santofimia (Scripta Materialia 67 (2012) 846–849). 4. Методом молекулярной динамики с межчастичным потенциалом погруженного атома (ЕАМ) проведено компьютерное моделирование перераспределения атомов углерода по подрешеткам под действием внешнего напряжения. Обнаружено, что при сжатии вдоль оси Oz происходит миграция атомов углерода, в результате чего действительно происходит смена оси тетрагональности и формируется упорядоченное состояние вдоль оси Ox или Oy, причем выбор направления осуществляется случайным образом. С помощью моделирования получены концентрационные и температурные зависимости критического напряжения. Наблюдается удовлетворительное согласие между теоретическими данными и результатами моделирования. 5. Путём моделирования «из первых принципов» в пакете WIEN2k получены энергетические характеристики взаимодействия примесей водорода с тремя типами специальных межзеренных границ и межфазной границей феррит/цементит в альфа-железе. Обнаружено, что межфазная граница является ловушкой для атомов водорода с энергией захвата от 0,17 до 0,30 эВ/атом. Этот результат означает, что дисперсные перлитные структуры можно использовать для захвата растворенного в стали водорода, чтобы избежать возникновения водородного охрупчивания. 6. Проведены первопринципные расчеты энергии взаимодействия между атомом водорода и легирующими элементами (Ti, V, Cr, Mn, Ni, Si и др.) в сплавах на основе ОЦК-железа (в пакете WIEN-2k) для выяснения влияния примесей замещения на растворение водорода в сплавах железа. Показано, что: а) что даже при наличии указанных примесей в ОЦК-железе энергетически предпочтительной позицией для растворения водорода остается тетраэдрическая пора; б) как примеси внедрения, так и примеси замещения заметно изменяют равновесный объем кристаллической матрицы ОЦК-железа, и данный эффект оказывает существенное влияние на энергию растворения водорода и энергию его взаимодействия с примесями; в) получена зависимость энергии растворения водорода в тетраэдрических позициях ОЦК-железа в зависимости от расстояния до примесей; г) результаты по энергии связи с примесями Ti, Mn, V прекрасно согласуются с имеющимися литературными данными; д) расхождение обнаружено для примеси хрома, для которой в нашем расчете получено значение 0,032 эВ, что значительно лучше согласуется с данными эксперимента, чем другие имеющиеся теоретические оценки. Кроме того, впервые в литературе получено значение энергии связи водорода с примесью палладия, равное 0,087±0,02 эВ; е) наибольшей энергией захвата атомов водорода обладают атомы Y, Sc, Zr, Cd, Ti, Mg. 7. Изучена зависимость энергии взаимодействия между парой атомов углерода, растворенной в ОЦК-железе, как функция расстояния между ними. Рассчитанные нами значения энергии взаимодействия между атомами углерода, находящимися в первой, второй и третьей координационных сферах подрешётки ГЦК-железа, составили 0,06; 0,1 и 0,005 эВ. Для проверки достоверности найденных значений энергий на их основе методом Монте-Карло построена концентрационная зависимость активности углерода в ГЦК-железе. Показано хорошее согласие кривой активности, полученной при использовании найденных значений энергий взаимодействия C–C, с экспериментальной кривой, что говорит о достоверности полученных параметров взаимодействия и адекватности использованной модели парамагнитного состояния.

Аннотация результатов, полученных в 2017 году
1.В работах Бхадешия («Bainite in steels: theory and practice», UK. 2015) обнаружено существование в кремнистых сталях бескарбидного бейнита с тетрагональной кристаллической решеткой. Первопринципный расчет, проведенный Бхадешия, указал на снижение энергии растворения углерода в такой решетке. Это позволило сделать предположение, что тетрагональность бескарбидного бейнита может существенно увеличивать равновесную концентрация углерода в ферритной фазе, что является причиной его высоких прочностных свойств. Для проверки этой важной гипотезы был проведен термодинамический расчет равновесных концентраций углерода в тетрагональном феррите и аустените. Химические потенциалы определялись на основе термодинамической модели Густафсона для твердых растворов железо-углерод, а вклад тетрагонального искажения описывался в рамках теории Зинера–Хачатуряна. В результате нами впервые были точно построены диаграммы фазового равновесия тетрагонального феррита с аустенитом и определены равновесные концентрации углерода в этих фазах. В отличие от упрощённых оценок Бхадешиа, были точно учтены как изменение энергии при z-упорядочении атомов углерода, так и изменение энтропии, связанного с этим процессом. Проведенный расчет подтвердил гипотезу Бхадешиа о том, что подавление карбидных выделений при росте феррита может приводить к появлению тетрагонально-сти, в результате чего растворимость углерода в феррите значительно увеличивается. Повторные расчеты с использовании термодинамических функций Тёмкина-Шварцмана-Могутнова для феррита и функций Чипмана для аустенита, а также функций Агрена для обеих фаз показали, что этот результат устойчив. Таким образом, нам удалось подтвердить гипотезу Бхадешия, а также уточнить его результаты, показав, что растворимость углерода в тетрагональном бескарбидном феррите может превышать растворимость углерода в кубическом феррите в сотни раз. Проведенный рентгеноструктурный анализ бескарбидного тетрагонального бейнита образцов опытной стали 100Г2С2ХФ показал повышение содержания углерода по сравнению со случаем кубического феррита. Однако это повышение было значительно ниже предсказаний термодинамического расчета. Для объяснения расхождения, мы предположили, следуя идее Г.В. Курдюмова, что ход бейнитного превращения аналогичен образованию мартенсита. Тогда образование бейнитного феррита сопровождается стадией двухфазного распада, на которой проходит диффузионное перераспределение углерода. Экспериментально показано, а также подтверждено нами прямым молекулярно-динамическим моделированием, что перераспределение углерода на этой стадии происходит путем образования сверхтонких пластин α''-Fe16C2,разделенных когерентно связанными пластинками низкоуглеродистой α'-фазы. В результате возникает раздельное отражение рентгеновских лучей от низкоуглеродистой α-фазы и пластин Fe16C2, , причем отражения от последних будут размыты из-за малой толщины и не будут проявляться. Экспериментально показано, что образование сверхтонких пластин феррита и аустенита, а также возможность превращения аустенита в ходе деформации обеспечивают высокий комплекс механических свойств, как для сталей с низким, так и высоким содержанием углерода. Как указано выше, получение сталей с бескарбидным бейнитом связано с их легированием кремнием. В связи с этим были проведено исследование физических причин подавления кремнием карбидообразования в системе Fe-C. С этой целью было проведено моделирование влияния примесей кремния на упорядочение атомов углерода в z-подрешетке мартенсита системы Fe-C методом молекулярной динамики. Были построены межчастичные ЕАМ потенциалы для Fe-Si-C, которые корректно воспроизводят данные первопринципного расчета энергии взаимодействия между атомами кремния и углерода, находящимися на различных расстояниях в решетке α-железа. Моделирование диффузионного перераспределения углерода в мартенсите раствора Fe- C легированного кремнием показало, что добавление кремния приводит к замедлению диффузии углерода в решетке железа, а также к зависимости параметра деформационного взаимодействия λ атомов С от содержания кремния. Увеличение содержания Si в пределах до 10 ат. % приводит к монотонному понижения параметра λ от 5,2 до 4,2 эВ/атом. Затем, методами первопринципного моделирования было изучено влияние примесей кремния на энергию растворения углерода, а также вычислены энергии взаимодействия пар атомов Si-C, находящихся на разных расстояниях в решетке ОЦК-железа. Показано, , что взаимодействие атомов углерода и кремния в первых двух координационных сферах носит исключительно отталкивательный характер, причём во второй координационной сфере отталкивание сильнее, чем в первой. Полученные результаты позволяют прийти к важному выводу о том, что легирование сталей кремнием подавляет образование карбидов Fe3C. Действительно, кремний в железе является примесью замещения. Тогда в силу отталкивания пар Si-C в ближайшем соседстве, для атомов железа, которые соседствуют с атомом кремния, образование карбида будет затруднено, поскольку возникающий кластер Fe2SiC имеет высокую энергию образования. В силу важности данного вывода он был перепроверен прямым расчетом изменения энергии формирования цементита Fe3C при замене одного атома углерода на атом кремния. Проводились расчеты изменения энергии формирования ΔЕf цементита при замещении примесью кремния атомов железа в каждой из неэквивалентных позиций (G или C) решётки цемента. Было обнаружено, что величина ΔЕf имеет наименьшее значение 0,32 эв для позиции замещения G. Положительное значение ΔЕf однозначно показывает, что энергия кластера Fe2SiC при замещении в карбиде железа одного атома Fe на атом Si существенно возрастает, что препятствует карбидообразованию. Таким образом, получено еще одно подтверждение способности атомов кремния подавлять карбидообразование в твердых растворах Fe-C. 2. Для уточнения влияния легирования на растворение фосфора и его сегрегацию на границе зерна были выполнены первопринципные исследования взаимодействия атома фосфора с примесями Cr, C, Mn в объеме ОЦК-железа и на межзеренной границе. В суперячейку из 54 узлов ОЦК-решетки Fe, в которой некоторые атомы железа замещались одиночными примесями Cr, Mn, P, внедрялся одиночный атом С. Моделирование показало, что энергия растворения одиночного атома Р составляет Esol=-1,66 эВ. При одновременном введении атома С наблюдается отталкивание указанных примесей при их ближайшем соседстве и повышение энергии растворения фосфора до -0,77 эВ. Наиболее сильное отталкивание наблюдается для соседства во второй координационной сфере. Для изучения взаимодействия примесей на границе зерна в качестве модельной была выбрана граница зерна Σ5(310), изученная нами ранее. Проводилось последовательное внедрение примесей во все неэквивалентные позиции на границе зерна и вычислялась полная энергия системы. Самая низкая энергия для каждой примеси была принята в качестве энергии основного состояния (E0), что позволило определить энергию связи примесь-граница. Самая высокая энергия связи - для углерода (1,27 эВ), что согласуется с экспериментальной оценкой 1,03 эВ. Для фосфора (0,24 эВ) , марганца (0,23 эВ) и хрома (0,13 эВ) энергия связи оказывается значительно ниже. Перейдя к изучению взаимодействий между примесями на границе зерна, мы обнаружили, что между атомом фосфора и примесями углерода, марганца, хрома наблюдается отталкивание. При этом самое сильное отталкивание наблюдается для атомов P и Cr для хрома, менее сильное - для пары P и C, отталкивание между P и Mn относительно невелико. Полученные результаты приводят к довольно ясной физической картине влияния легирующих примесей Cr,Mn,C на зернограничное выделение фосфора. Атомы фосфора и углерода являются антогонистами, отталкиваясь друг от друга как в объеме зерна, так и на границе. При этом энергия связи атома С с границей значительно выше (1,27 эВ по сравнению с 0,24 эВ). Поэтому углерод вытесняет атомы фосфора с межзеренных границ. Это объясняет отсутствие сегрегации фосфора на межзеренных границах в нелегированных углеродистых сталях. Введение хрома и марганца может также существенно изменить ситуацию. Хром очень сильно отталкивает атомы P на границе, но появление атомов хрома на границе маловероятно из-за низкой энергии связи с ней. Однако, если учесть, что хром является сильным карбидообразователем, то атомы хрома могут появиться на границе, образую карбидный комплекс вокруг атомов углерода. 3. Первопринципное моделирование полной энергии чистых карбидов железа и хрома (Fe7C3, Cr7C3), а также энергии их смешения для разработки термодинамической теории прогнозирования составов высокопрочных высокохромистых сталей и чугунов. Хромистые чугуны обладают уникальным сочетанием коррозионной стойкости, высокой твердости и ударной вязкости, благодаря чему они получили широчайшее распространение в промышленности как износостойкий материал. Для оптимальной термобработки указанных чугунов необходим точный термодинамический анализ равновесия карбида (Fe,Cr)7C3 с аустенитом. Проблема состоит в том, что отсутствует надежное термодинамическое описание для карбидов в области низких содержаний хрома, близких по составу к Fe7C3, потому что такой карбид неустойчив и при обычных условиях не существует. Поэтому для определения энтальпии формирования системы (FeхCr(1-х))7C3 для различных значений концентрации хрома проведено первопринципное моделирование с использованием пакета программ VASP в коллинеарном спинполяризованном режиме. Была рассчитана энтальпия формирования чистых карбидов Fe7C3 и Cr7C3 для двух различных типов структуры: орторомбической и гексагональной. В полном соответствии с экспериментом карбиды хрома оказались стабильными (энтальпия формирования отрицательна -64,2 эв/ симв. един. ), причем устойчивой является гексагональная фаза, а карбиды железа – нет (энтальпия формирования основной орторомбической фазы+98 эв/ симв. един.). При моделировании смешанных карбидов мы столкнулись с проблемой определения узлов, в которые следует помещать атомы замещения. В орторомбической ячейке Cr7C3 атомы хрома имеют пять неэквивалентных позиций. Аналогично, в гексагональной решетке карбида железа Fe7C3 имеется 8 неэквивалентных позиций. На первом этапе расчетов были найдены энтальпии образования структур, возникающих в результате замены только одного атома железа на хром в различных неэквивалентных позициях карбида железа, и одного атома хрома на железо в неэквивалентных позициях карбида хрома. Мы приняли во внимание, что разница между энтальпиями гексагональных и орторомбических структур достаточно мала, поэтому при замещении атомов тип основного состояния решетки может измениться. Результаты расчета показали, что наши опасения подтвердились. Действительно, при замещении 2 атомов хрома, находящихся в разных неэквивалентных позициях, основное состояние полученного смешанного карбида меняется с гексагонального на орторомбическое. При замещении же атомов в эквивалентных позициях смены типа основного состояния не происходит. Поэтому насущной необходимостью является одновременное моделирование карбидов промежуточного состава в обеих модификациях и сопоставление их энергий. Кроме сравнительного анализа данных по энергии формирования карбидов с разным типом замещения мы попытались определить основные причины их наблюдаемых отличий. С этой целью были проанализированы поведение электронной плотности и магнитные свойства исследованных карбидов. Проведение расчетов для смешанных карбидов промежуточных составов запланировано на следующий год.

Аннотация результатов, полученных в 2018 году
Методами компьютерного моделирования подтверждена гипотеза Бхадешия, что легирование кремнием феррита существенно затрудняет выделение карбидов. Для этого были проведены ab initio расчеты энергии взаимодействия между атомами углерода и кремния как функции расстояния между ними в сплавах на основе ОЦК Fe. Изучение энергий взаимодействий между примесными атомами показало, что атомы углерода и кремния весьма сильно отталкиваются друг от друга в первых двух координационных сферах. Кроме того, при переходе от кубической к тетрагональной решетке изменение энергии взаимодействия между атомами кремния и углерода не превосходит 10%. Таким образом, можно считать, что при возникновении мартенсита в системе Fe-C характер взаимодействия между примесями углерода и кремния изменяется слабо. Полученные результаты позволили прийти к важному выводу о том, что легирование сталей кремнием подавляет образование карбидов Fe3C. Действительно, кремний в железе является примесью замещения. Тогда в силу отталкивания пар Si-C в ближайшем соседстве, для атомов железа, которые соседствуют с атомом кремния, образование карбида будет затруднено, поскольку возникающий кластер Fe2SiC имеет высокую энергию образования. Данный вывод был перепроверен прямым расчетом изменения энергии формирования цементита Fe3C при замене одного атома железа на атом кремния. Высокоточный расчет, проводенный в рамках теории функционала плотности в программном пакете WIEN2k полнопотенциальным методом LAPW в GGA –приближении показал возрастание энергии кластера Fe2SiC на 0,24 эВ при замещении в карбиде железа одного атома Fe на атом Si, что препятствует образованию зародышей карбида железа при распаде аустенита. Проведенный нами ранее термодинамический расчет позволил подтвердить гипотезу Бхадешиа о том, что подавление карбидных выделений может приводить к появлению тетрагональности феррита, в результате чего растворимость углерода в нем значительно увеличивается. Реальность существования тетрагонального бейнитного феррита поставила перед нами новую задачу. Действительно, кроме рассмотренной нами области двухфазного равновесия α′ = γ , где α′- представляет твёрдый раствор углерода в тетрагональном железе, должен возникнуть интервал двухфазного равновесия α = α′, где α - раствор углерода в ОЦК -железе. Был проведен термодинамический анализ α = α′ равновесия твёрдых растворов углерода в железе с ОЦК и ОЦТ решётками, определены граничные концентрации углерода для обеих фаз и построены диаграммы метастабильного равновесия фаз для температур, при которых в мартенсите или бейнитном феррите сталей возможно перераспределение углерода между фазами без образования выделений карбидов. Для описания неупорядоченного раствора углерода в α-железе была использована термодинамическая модель Хиллерта-Стаффансона, лежащая в основе термодинамического анализа равновесия фаз железо-углерод в программе «CALPHAD». В указанной модели избыточная энергия смешения компонентов определяется параметром, описывающим энергию взаимодействие пар атомов углерода. При использовании стандартного положительного значения для параметра, описанная выше система уравнений не имеет решений. При использовании отрицательных значений корни существуют. Однако, как было отмечено Агреном, положительность параметра была введена в модель, только чтобы устранить появление еще одной зоны устойчивости ОЦК фазы в области жидкого состояния. Разумным выходом из возникшей ситуации явился бы прямой расчет энергии взаимодействия атомов углерода в α-железе . Оценку этой величины впервые сделал Бхадешиа и получил значение 1.54 эВ на пару ближайших соседей С-С. Мы взяли за основу ab initio расчет энергии (1,8 эВ) парного взаимодействия соседних атомов углерода в α-фазе с максимально большим размером суперячейки (128 атомов), проведенный A.Рубаном. Этот результат привел нас к значению параметра = -1300 кДж/моль. Дальнейшие расчеты пограничных концентраций были проведены при использовании этого значения. Результаты проведенных расчетов показали, что в области небольших концентраций углерода существует управляемое диффузией равновесие α'-фазы (мартенсит или бейнитный феррит) и α-раствора углерода в α-железе. Эта область существенно шире, чем для классической равновесной диаграммы, поскольку ее граница определяется равновесием кубического феррита не с цементитом, а с тетрагональным ферритом. Затем, как уже отмечено, следует двухфазная область α+α'. При комнатной температуре для =5.5 эВ/атом она простирается, по нашим расчетам, от 0.24 до 0.57 масс.% С. Это именно тот интервал концентраций, в котором прерывается линейная зависимость степени тетрагональности с/a решетки мартенсита от содержания углерода по Г.В. Курдюмову . Рентгеновское дифракционное исследование закаленных сталей такого состава не выявляет отчетливо выраженный мартенситный дублет. Присутствует асимметрично уширенный максимум. Этот факт М. А. Штремель и Л. М. Капуткина объяснили дифракцией на смеси кубического и тетрагонального мартенситов в согласии с нашей теорией и диаграммой. Однофазный тетрагональный мартенсит возникает для существенно более узкого интервала концентрации от 0.57 до 1.58 масс.% С. Далее появляется область α'+γ. Поле однофазного устойчивого аустенита должно наблюдаться при концентрации, превышающей 7.8 масс.% С. В таком виде диаграмма метастабильного равновесия представляется вполне реальной. При использовании дилатометра «LinseisL 78 R.I.T.A.» было изучено превращение переохлаждённого аустенита в бейнит при нескольких температурах в образцах опытной высокоуглеродистой стали с содержанием 1,52 масс.% Si. После каждой выдержки проводилось охлаждение до комнатной температуры и фиксировалась точка Ms, по положению которой можно оценить содержание углерода в аустените. Количества фаз и их состав был также изучен с помощью рентгеноструктурного анализа, проведенного на дифрактометре ДРОН-УМ1 ,где фиксировались максимумы дифракции (111) ГЦК Fe (аустенит) и (110)+(101) ОЦК Fe (феррит). Обработка этих максимумов позволяла определить тетрагональность c/a бейнитного феррита, количество фаз и содержание углерода в аустените и феррите. За время выдержки 10,20 и 30 часов количество α' фазы увеличивалось соответственно до 41, 54 и 83%. Содержание углерода в γ-фазе возрастало до 1,51%, 1,54% и 1,6% , тогда как в α'- фазе эта концентрация снижалась до 0,26%, 0,16% и 0,1%. Степень тетрагональности определяли методом Каминского по ширине неразрешенного мартенситного дублета. Значения составили: c/a=1,012 для 10 часов выдержки, c/a=1,007 после выдержки 20 ч, и степень тетрагональности снижается до 1,0043 при 30-часовой выдержке. Таким образом, подтверждается предположение Бхадешия о тетрагональности бескарбидного бейнита. Данные просвечивающий электронной микроскопии (4,5,13), показывают, что в структуре стали после изотермической выдержки при 300°С в течение 10 ч присутствует α- фаза и остаточный аустенит. Протяженные рейки бейнита сгруппированы в пакеты. Внутри одного пакета содержатся рейки различной кристаллографической ориентировки, что видно на темнопольном изображении . Остаточный аустенит располагается в виде тонких прослоек между бейнитными рейками. При электронно-микроскопическом исследовании бейнита после 30 ч. выдержки были обнаружены одиночные рефлексы, принадлежащие карбидам стали. Следовательно состояние «бескарбидности» не беспредельно. Таким образом, на начальных этапах распада аустенита по промежуточной ступени возникает структура бескарбидного бейнита. По мере увеличения продолжительности изотермической выдержки и полноты бейнитного превращения развиваются процессы самоотпуска с выделением мелкодисперсных карбидных частиц. Карбидная фаза в мартенситной структуре образуется в результате дополнительной термической операции отпуска. Исследуемая сталь в мартенситном и бейнитном состоянии обладает различным комплексом механических характеристик. Структура мартенсита отличается большей прочностью, что проявляется в значениях HIT и HМ. Преимущество стали со структурой на основе бейнита заключается в том, что процесс ее нагружения более энергоемок, о чем свидетельствуют значения Wt. Значительная часть механической работы вдавливания затрачивается на этапе пластического деформирования материала. Эта способность объясняет присущее сталям со структурой бескарбидного бейнита уникальное сочетание механических свойств, в том числе - трещиностойкости. Так, образцы опытной стали после выдержки в течение 20 часов обладают следующим уровнем механических свойств: σВ=2200 МПа, σТ=1860 МПа, δ=12%, ψ=39%, KCV=59 Дж/см2. Методом первопринципного моделирования была рассчитана зависимость энтальпии формирования чистых карбидов Fe7C3 и Cr7C3 для двух различных типов структуры: орторомбической (группа симметрии Pnma) и гексагональной (группа симметрии P63mc). В полном соответствии с экспериментом карбиды хрома оказались стабильными (энтальпия формирования отрицательна -64,2 эв/ симв. един.), причем устойчивой является гексагональная фаза, а карбиды железа – нет (энтальпия формирования основной орторомбической фазы+98 эв/ симв. един. При моделировании смешанных карбидов возникла проблема определения узлов, в которые следует помещать атомы замещения. В орторомбической ячейке Cr7C3 атомы хрома имеют пять неэквивалентных позиций. Аналогично, в гексагональной решетке карбида железа Fe7C3 имеется 8 неэквивалентных позиций. Ясно, что найти и проанализировать все возможные расположения атомов замещения в системе (FeхCr(1-х))7C3 , при значениях параметра замещения х≈0,5 невозможно из-за огромного объема вычислений. Поэтому было проведено сравнение между собой энтальпии образования структур, возникающих в результате замены одного и двух атомов железа на хром в различных неэквивалентных позициях карбида железа, и атомов хрома на железо в неэквивалентных позициях карбида хрома. Поскольку разница между энтальпиями гексагональных и орторомбических структур достаточно близки, то возможно, что при замещении атомов тип основного состояния решетки может измениться. Поэтому нам пришлось проводить расчеты для обоих видов структур. Результаты дальнейших расчетов показали, что наши опасения подтвердились и при определенной степени легирования основное состояние смешанного карбида меняется с гексагонального на орторомбическое. Обнаружено также, что для орторомбической решетки Fe7C3 замещение атома железа атомом хрома требует наименьшей энергии (99.5 мэВ/атом) в неэквивалентной позиции 4, тогда как энергии замещения в других позициях на 1-2 мэВ/атом выше. Для гексагональной решетки Cr7C3 наименьшая энергия замещения атомом железа также наблюдается для неэквивалентной позиции 4 и1. Мы обнаружили, что эти положения могут быть заняты двумя атомами железа лишь четырнадцатью отличающимися по симметрии способами. Мы вычислили энергии указанных конфигураций и обнаружили, что энергия замещения имеет минимум, равный -51,668 эВ, когда оба атома железа находятся в положениях Cr4, расположенных на расстоянии 6,5 Å, что является максимально возможным расстоянием между позициями Cr4 в элементарной ячейке. Это позволило нам сделать вывод о том, что примеси замещения Fe в матрице Cr7C3 отталкиваются друг от друга. В соответствии с этим обстоятельством, при моделировании структуры карбидов o-(Fe, Cr)7C3 с большим содержанием железа мы размещали атомы Fe в позиции Cr4, причем отбирали по нескольку конфигурации, в которых расстояние между примесями внедрения было бы максимальным. Нами были проведены расчеты энергии образования сплава (Fe, Cr)7C3 в орторомбической и гексагональной решетках для широкого диапазона концентраций железа. Оказалось, что энергия образования смешанных карбидов монотонно возрастает с увеличением концентрации железа и переходит через ноль в области концентрации примерно 38 ат. % железа. Это означает, что область существования устойчивых смешанных карбидов лежит в диапазоне от 0 до 38 ат.% содержания железа. В целом, зависимость энергии образования смешанных карбидов от концентрации близка к линейной, однако при концентрациях, меньших 38 ат % Fe наблюдается явно выраженный нелинейный участок. Результаты нашего моделирования энтальпии образования карбидов качественно согласуются с данными первопринципных расчетов Н.Медведевой (Physics of the Solid State, 2009, V. 51 P.2084-2089 DOI 10.1134/S1063 783409100151). Однако полученные нами количественные значения энтальпии образования чистых карбидов железа и хрома, а также области устойчивости смешанных карбидов существенно ближе к имеющимся термодинамическим данным. Указанные особенности придают полученным нами данным особую актуальность. Были завершены первопринципные исследования энергии взаимодействия атомов углерода и фосфора с примесями Cr, C,S, Mn, Si на межзеренной границе ОЦК-железа, а также характеристик их граничной сегрегации. Проведенное ранее изучение взаимодействия примесей в объеме сплава позволило нам провести расчет основных энергетических характеристик границы зерна (ГЗ) и сегрегации примесей на ней. В качестве основных характеристик использовались три следующие. Во-первых, изменение энергии когезии ГЗ, вызванное наличием на границе одиночной примесью данного сорта. Отрицательное значение данной величины указывает на усиление, а положительное - на ослабление когезии границы зерна. Во-вторых, энергия связи двух примесей, отрицательное значение которой соответствует притяжению между примесями, а положительное-отталкиванию между ними. В качестве третьей характеристики используется энергия совместной сегрегации двух примесей на ГЗ. Данная величина определяется как разность изменения энергии суперячеек, содержащих одну и две различные примеси, для 2 случаев их расположения: в объеме матрицы и на границе зерна. Энергия сегрегации положительна , если изучаемая. примесь отталкивается от ГЗ в присутствии второй, легирующей примеси, и отрицательна, если притягивается. Была изучена сегрегация примесей углерода и фосфора при легировании ОЦК-железа примесями S,Mn,Cr,Si на двух типах ГЗ ( Σ5(310) и Σ3(111)), а также влияние указанных примесей на когезию границ. Полученные при моделировании результаты приводят к довольно ясной физической картине влияния легирующих примесей на зернограничную сегрегацию фосфора. Углерод имеет отрицательное значение энергии когезии на всех типах ГЗ и увеличивает ее прочность к разрыву, тогда как фосфор, сера и кремний , во многих случаях, имеют положительную энергию когезии, что приводит к охрупчиванию межзеренных границ. Атомы фосфора и углерода являются антагонистами, отталкиваясь друг от друга как в объеме зерна, так и на границах. Такими же антагонистами, может быть в несколько меньшей степени, являются примеси углерода и серы. При этом энергия связи атома С с границей Σ5(310) значительно выше (-1,27 эВ по сравнению с -0,24 эВ для фосфора и -0,29 эВ для серы). Поэтому углерод вытесняет атомы фосфора и серы с данной межзеренной границы. Этим можно объяснить отсутствие сегрегации фосфора на межзеренных границах в нелегированных углеродистых сталях. Однако этот эффект не универсален. Для границы Σ3(111) фосфор и сера сильнее связаны с ГЗ, чем углерод (-1,14 эВ и -1,42 эВ против -0,82эВ для углерода). В данном случае сильное отталкивание между примесями будет приводить к вытеснению углерода с границы. Поэтому граница такого типа будет обладать очень низкой когезией. Введение хрома и марганца может также существенно изменить ситуацию. Во-первых, для обеих типов изученных границ Cr и Mn имеют отрицательную энергию когезии, что приводит к упрочняющему эффекту, сравнимому с действием углерода. Во вторых, эти примеси способствуют сегрегации углерода на ГЗ. Кроме того, в ряде случаев примеси хрома сильно отталкивают атомы P на границе. Правда, появление атомов хрома на границе маловероятно из-за низкой энергии связи с ней. Однако, если учесть, что хром является сильным карбидообразователем, то атомы хрома могут появиться на границе, образуя карбидный комплекс вокруг атомов углерода, и тогда их влияние может быть существенным.