КАРТОЧКА ПРОЕКТА,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

 

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ


Номер 16-19-10608

НазваниеРасплавно-оксидные мембраны: материалы, свойства, применение

РуководительБелоусов Валерий Васильевич, Доктор физико-математических наук

Организация финансирования, регионфедеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова Российской академии наук, г Москва

Года выполнения при поддержке РНФ2016 - 2018

КонкурсКонкурс 2016 года на получение грантов по приоритетному направлению деятельности РНФ «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований отдельными научными группами»

Область знания, основной код классификатора 09 - Инженерные науки, 09-206 - Нано- и мембранные технологии

Ключевые словаионно-транспортные мембраны, расплавно-оксидные мембраны, электро- и массоперенос, кислород

Код ГРНТИ61.13.19


СтатусУспешно завершен


 

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ


Аннотация
Проект направлен на разработку высокоселективных и высокопроницаемых по кислороду расплавно-оксидных ионно-транспортных мембран для топливных элементов (энергетика) и сепараторов особо чистого кислорода (нано-и микроэлектроника, химическая промышленность и др.) на основе Bi2O3, B2O3 и Na2O. Для этого будут синтезированы мембранные материалы как со смешанной ионно-электронной, так и с чисто ионной проводимостью; изучены их транспортные свойства (электропроводность, число переноса ионов кислорода, проницаемость по кислороду и др.) в зависимости от состава, микроструктуры, температуры, объемной доли жидкой фазы и парциального давления кислорода; выявлена взаимосвязь состав - микроструктура - транспортные свойства; установлены кинетические закономерности процесса переноса кислорода в расплавно-оксидных мембранах; разработана модель переноса ионов кислорода в оксидных расплавах; созданы (на основе полученных мембранных материалов) и испытаны лабораторные прототипы расплавно-оксидного топливного элемента и сепаратора кислорода; оценен их потенциал для технологического применения.

Ожидаемые результаты
В результате выполнения проекта: 1) будут созданы новые расплавно-оксидные мембраны, обладающие высокой селективной проницаемостью по кислороду 9*10-7 моль/(см2с) (стандартные условия) при 730-800°C; 2) на основе этих мембран будет разработана технология производства расплавно-оксидных топливных элементов (РОТЭ), превосходящих по эффективности как твердо-оксидные топливные элементы (ТОТЭ), так и расплавно-карбонатные топливные элементы (РКТЭ), а также сепараторов особо чистого кислорода. РОТЭ могут быть использованы в районах крайнего севера, который в настоящее время интенсивно развивается и остро нуждается в автономных источниках тока высокой мощности. Сепараторы особо чистого кислорода (содержание примеси не превышает ~ 0,01 ppb) широко востребованы в микро- и наноэлектронной промышленности, химической и фармацевтической промышленности и др. В частности, для производства так называемых “электронных” газов используется сложный и дорогостоящий технологический процесс, включающий циклы глубокой очистки. Рыночная цена 1 кг “электронного” кислорода колеблется от 10000 до 15000 $, поэтому во всех индустриально развитых странах разрабатывается более дешевая мембранная технология получения особо чистого кислорода. Для этой цели, как правило, используют высокоселективные по кислороду ионно-транспортные мембраны.


 

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ


Аннотация результатов, полученных в 2016 году
В 2016 году исследования научного коллектива были направлены на создание новых электрохимических материалов с высокой ионной и смешанной ионно-электронной проводимостью для расплавно-оксидных топливных элементов, РОТЭ, (V.V. Belousov, S.V. Fedorov, A novel molten oxide fuel cell concept, Fuel Cells, 2016, 16, 401) и ионно-транспортных расплавно-оксидных мембран, РОМ, (V.V. Belousov, Electrical and mass transport processes in molten oxide membranes. Ionics, 2016, 22, 451), соответственно. Впервые получен расплавно-оксидный электролит δ-Bi2O3-0,2 мас.% B2O3 с жидкоканальной зернограничной структурой, демонстрирующий высокую ионную проводимость по кислороду 2 См/см при 750°С. В отличие от керамических электролитов, расплавно-оксидный электролит состоит из твердых зерен δ-Bi2O3 и химически совместимых межзеренных жидких каналов (расплав Bi2O3+B2O3), которые обеспечивают этому электролиту газоплотность и механическую пластичность. Последнее свойство позволяет решить проблему термической совместимости электролита с электродными материалами (различие в КТР). Также получен новый расплавно-оксидный мембранный материал Co3O4-36 мас.% Bi2O3 с жидкоканальной зернограничной структурой, обладающий высокой смешанной ионно-электронной проводимостью 21 См/см (число переноса ионов кислорода ~ 0,05), а также высокой проницаемостью 2,5∙10^(-8) моль/cм/с и селективностью j(O_2 )/j(N_2 )> 10^5 по кислороду при 850°C. В отличие от керамических ионно-транспортных мембран, расплавно-оксидный мембранный материал состоит из электрон-проводящих твердых зерен Co3O4 и смешанно-проводящих межзеренных жидких каналов (расплав Bi2O3+Co3O4). Высокая амбиполярная проводимость ионов кислорода и электронов (или химическая диффузия ионов кислорода), под действием градиента электрохимического потенциала кислорода, обеспечивает этому мембранному материалу высокую проницаемость по кислороду. Установлены кинетические закономерности процесса переноса кислорода в расплавно-оксидном мембранном материале Co3O4-36 мас.% Bi2O3. Показано, что перенос кислорода происходит в диффузионном режиме (в интервале толщин 1-4 мм и температур 780-850°C) и описывается уравнением Вагнера. Установлена взаимосвязь состав-микроструктура-транспортные свойства расплавно-оксидных материалов δ-Bi2O3-0,2 мас.% B2O3 и Co3O4-36 мас.% Bi2O3 с жидкоканальной зернограничной структурой. Показано, что с ростом температуры возрастает объемная доля жидкой фазы и ионная проводимость по кислороду. Высокоселективная расплавно-оксидная мембрана Co3O4-36 мас.% Bi2O3 может быть использована в электрохимических сепараторах особо чистого кислорода. Особо чистые, или так называемые “электронные” газы, в которых содержание примеси не превышает ~ 0,1 ppb, широко востребованы в микро- и нано-электронике. В настоящее время для производства таких газов используется сложный и дорогостоящий технологический процесс, включающий циклы глубокой очистки. В этой связи разработка более дешевой мембранной технологи производства “электронных” газов, включая кислород, является важной задачей на ближайшие годы.

 

Публикации

1. Белоусов В.В., Кульбакин И.В., Федоров С.В., Климашин А.А. Novel Molten Oxide Membrane for Ultrahigh Purity Oxygen Separation from Air ACS Applied Materials and Interfaces, N8, Vol 34, pp 22324–22329 (год публикации - 2016).

2. Белоусов В.В., Федоров С.В. A highly conductive electrolyte for molten oxide fuel cells Chemical Communications, Том: 16 Выпуск: 3 Стр.: 401-403 (год публикации - 2016).


Аннотация результатов, полученных в 2017 году
В 2017 году исследования научного коллектива были направлены на тестирование нового композита δ-Bi2O3-0,2 мас.% B2O3 c жидко-канальной зерно-граничной структурой (ЖЗГС) (V.V. Belousov. Next-generation electrochemical energy materials for intermediate temperature molten oxide fuel cells and ion transport molten oxide membranes, Acc. Chem. Res., 50, 273, 2017, DOI:10.1021/acs.accounts.6b00473, http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.accounts.6b00473; V.V. Belousov. Innovative oxide materials for electrochemical energy conversion and oxygen separation, Russ. Chem. Rev., 86, 934, 2017, DOI: 10.1070/RCR4741, http://iopscience.iop.org/article/10.1070/RCR4741) в качестве высоко-проводящего электролита (V.V. Belousov, S.V. Fedorov. A highly conductive electrolyte for molten oxide fuel cells, Chem. Commun, 53, 565, 2017, DOI: 10.1039/C6CC07935K, http://pubs.rsc.org/EN/content/articlelanding/2017/cc/c6cc07935k/unauth#!divAbstract) для средне-температурных расплавно-оксидных топливных элементов (V.V. Belousov, S.V. Fedorov. A novel molten oxide fuel cell concept, Fuel Cells, 16, 401, 2016,DOI: 10.1002/fuce.201600031, http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/fuce.201600031/full) и разработку модели, описывающей перенос ионов кислорода в расплавно-оксидных материалах. Измерены вольт-амперные характеристики топливных ячеек на основе расплавно-оксидного электролита δ-Bi2O3-0,2 мас.% B2O3 c жидкоканальной зернограничной структурой (ЖЗГС) и поляризационные сопротивления границ "электрод/электролит" (V.V. Belousov. Features of Molten Oxide Fuel Cells and Molten Oxide Membranes for Electrochemical Energy Conversion and Oxygen Separation, ECS Trans., 80, 191, 2017, DOI: 10.1149/08009.0191ecst, http://ecst.ecsdl.org/content/80/9/191.abstract). Изучено электрохимическое поведение границ "электрод/электролит". Показано, что расплавно-оксидные топливные элементы (РОТЭ) имеют высокий потенциал для практического применения. Например, РОТЭ на основе электролита δ-Bi2O3-0,2 мас.% B2O3 c ЖЗГС (толщина 0,3 мм) демонстрирует рекордно высокое значение плотности тока 2,6 A•cм-2. Предложены способы повышения производительности РОТЭ. Например, применение функционально-градиентных электролитных материалов с повышенной устойчивостью в восстановительной атмосфере (H2, CO) позволит существенно увеличить рабочее напряжение топливной ячейки и, соответственно, ее мощность. Разработана универсальная модель для переноса ионов кислорода в оксидных расплавах (A.A. Klimashin, V.V. Belousov. Oxygen ion transport in molten oxide membranes for air separation and energy conversion, J. Electrochem. Soc., 164, H5353, 2017, DOI:10.1149/2.0531708jes, http://jes.ecsdl.org/content/164/8/H5353.full). Модель описывает перенос кислорода в оксидных расплавах как с полимерной, так и неполимерной структурой. Рассчитанные в рамках этой модели значения проводимости ионов кислорода для широкого круга оксидных расплавов, включая расплавно-оксидный электролит δ-Bi2O3-0,2 мас.% B2O3 c ЖЗГС, по порядку величины сопоставимы с экспериментально полученными, что подтверждает адекватность модели.

 

Публикации

1. Белоусов В.В. Innovative oxide materials for electrochemical energy conversion and oxygen separation Russian Chemical Reviews, 10, 86, 934-950 (год публикации - 2017).

2. Белоусов В.В. Next-generation electrochemical energy materials for intermediate temperature molten oxide fuel cells and ion transport molten oxide membranes Accounts of Chemical Research, 50, 273-280 (год публикации - 2017).

3. Белоусов В.В. Features of Molten Oxide Fuel Cells and Molten Oxide Membranes for Electrochemical Energy Conversion and Oxygen Separation ECS Transactions, 9, 80, 191-198 (год публикации - 2017).

4. Белоусов В.В. New generation molten oxide energy materials R&D TMS 2017 146th Annual Meeting & Exhibition Supplemental Proceedings. The Minerals, Metals & Materials Series, 637-650 (год публикации - 2017).

5. Климашин А.А., Белоусов В.В. Oxygen ion transport in molten oxide membranes for air separation and energy conversion Journal of the Electrochemical Society, 8, 164, H5353-H5356 (год публикации - 2017).


Аннотация результатов, полученных в 2018 году
В 2018 году основные усилия коллектива были направлены на решение двух основных задач: первая - оценка потенциала функционально-градиентной мембраны δ-Bi2O3-0,2 мас.% B2O3/BDC (где BDC - допированный висмутом диоксид церия) в качестве электролита расплавно-оксидного топливного элемента (РОТЭ) и вторая - исследование транспортных свойств оригинальной двухслойной ион-электрон проводящей-редокс (ИЭП-Редокс) мембраны CuO-25 мас.% Cu5V2O10 c комбинированным диффузионно-барботационным переносом кислорода, созданной в ходе выполнения данного проекта https://ria.ru/science/20180816/1526642725.html (в английской литературе mixed ionic-electronic conducting-redox (MIEC-Redox) membrane V.V. Belousov, S.V. Fedorov, An Oxygen-Permeable Bilayer MIEC-Redox Membrane Concept, ACS Appl. Mater. Interfaces, 10 (2018) 21794-21798; DOI: 10.1021/acsami.8b05315). Также исследовались механические свойства электролита δ-Bi2O3-0,2 мас.% B2O3 с жидкоканальной зернограничной структурой (ЖЗГС). Дополнительно изучены транспортные свойства расплавно-оксидных мембран (РОМ) Cu2V2O7 - 20 мас. % CuV2O6 и NiV2O6 - 25 мас.% V2O5. На основе разработанного функционально-градиентного электролита δ-Bi2O3-0,2 мас.% B2O3/BDC создан лабораторный прототип расплавно-оксидного топливного элемента. Построены графики зависимостей I-V-P (ток-напряжение-мощность) для этого топливного элемента. Показано, что при толщине электролита BDC - 30 мкм мощность топливной ячейки "воздух/пористый Pt-катод/δ-Bi2O3-0,2 мас.% B2O3/BDC-электролит/пористый кермет Ni-50 мас.% BDC-анод/H2" может достигать 560 мВт/см2. Изучены механические свойства электролита δ-Bi2O3-0,2 мас.% B2O3 с ЖЗГС в зависимости от объемной доли жидкой фазы. Показано, что этот электролит обладает механической пластичностью в интервале температур 750-800 °C. Создана двухслойная ИЭП-Редокс мембрана CuO-25 мас.% Cu5V2O10 с ускоренным диффузионно-барботационным переносом кислорода. Эта мембрана состоит из тонкого внешнего слоя, в котором происходит химическая диффузия кислорода и внутреннего слоя, где происходят окислительно-восстановительные реакции, зародышеобразование (нуклеация) рост и транспорт газовых пузырей кислорода. ИЭП-Редокс мембрана демонстрирует высокую селективную проницаемость по кислород 1,1*10-8 моль/см/с, (J(O2)/Jn(2) > 10000) и может быть успешно использована для производства особо чистого кислорода. Установлены кинетические закономерности и разработана теория переноса кислорода в ИЭП-Редокс мембране (V.V. Belousov, S.V. Fedorov, Accelerated Oxygen Mass Transfer in Copper and Vanadium Oxide-Based MIEC-Redox Membrane, Metall. Mater. Trans. B, in press). Синтезирована новая расплавно-оксидная мембрана Cu2V2O7 - 20 мас. % CuV2O6 и исследованы ее транспортные свойства (электропроводность, число переноса ионов кислорода, поток кислорода и селективность по кислороду) (I.V. Kulbakin, S.V. Fedorov, V.V. Belousov. Features of Oxygen Transfer in Cu2V2O7 -20 wt% CuV2O6 Molten Oxide Membrane, J. Ekectrochem. Soc. 165 (2018) H861, DOI:10.1149/2.0831813jes). Показано, что в интервале исследованных толщин 1,2-3,4 мм и температур 650-670°C, эта мембрана работает в смешанном диффузионно-кинетическом режиме, когда скорости диффузии и реакций поверхностного обмена кислорода сопоставимы по величине. Определены значения коэффициента проницаемости по кислороду, селективности по кислороду (относительно азота), коэффициента поверхностного обмена кислорода и характеристической толщины мембраны, составившие, соответственно, 0,63*10−9 моль/см/с, 1750, 3.3*10−6 см/с и 0,06 см при 670°C. При повышение рабочей температуры до 690 °C перенос кислорода осуществляется в диффузионном режиме, и значения коэффициента проницаемости и селективности по кислороду составили 10^(-9) моль/см/с и 2000, соответственно.

 

Публикации

1. - Создана мембрана для получения особо чистого кислорода ПОЛИТ.РУ, 16 августа 2018, 13:45 материаловедение (год публикации - ).

2. - Двухслойная мембрана позволит получить особо чистый кислород ИНДИКАТОР, Технические науки 16 августа (год публикации - ).

3. - Ученые из России научились получать особо чистый кислород РИАНАУКА, 11:0616.08.2018 (год публикации - ).

4. - Ученые создали мембрану для получения особо чистого кислорода газета.ru, 16.08.2018 | 12:24 (год публикации - ).

5. - Российские ученые создали мембрану для получения особо чистого кислорода ras.ru, 16.08.2018 (год публикации - ).

6. Белоусов В.В., Федоров С.В. Accelerated Oxygen Mass Transfer in Copper and Vanadium Oxide-Based MIEC-Redox Membrane Metallurgical and Materials Transactions B, - (год публикации - 2018).

7. Белоусов В.В., Федоров С.В. An Oxygen-Permeable Bilayer MIEC-Redox Membrane Concept ACS APPLIED MATERIALS & INTERFACES, Том: 10 Выпуск: 26 Стр.: 21794-21798 (год публикации - 2018).

8. Кульбакин И.В., Соловьева А.А., Федоров С.В., Артемов В.В., Белоусов В.В. Highly Oxygen-Permeable NiV2O6-25 wt % V2O5 Molten-Oxide Membrane Material INORGANIC MATERIALS, Том: 54 Выпуск: 10 Стр.: 1055-1061 (год публикации - 2018).

9. Кульбакин И.В., Федоров С.В., Белоусов В.В. Features of Oxygen Transfer in Cu2V2O7 -20 wt% CuV2O6 Molten Oxide Membrane JOURNAL OF THE ELECTROCHEMICAL SOCIETY, Том: 165 Выпуск: 13 Стр.: H861-H865 (год публикации - 2018).