Аннотация результатов, полученных в 2016 году
В 2016 году исследования научного коллектива были направлены на создание новых электрохимических материалов с высокой ионной и смешанной ионно-электронной проводимостью для расплавно-оксидных топливных элементов, РОТЭ, (V.V. Belousov, S.V. Fedorov, A novel molten oxide fuel cell concept, Fuel Cells, 2016, 16, 401) и ионно-транспортных расплавно-оксидных мембран, РОМ, (V.V. Belousov, Electrical and mass transport processes in molten oxide membranes. Ionics, 2016, 22, 451), соответственно. Впервые получен расплавно-оксидный электролит δ-Bi2O3-0,2 мас.% B2O3 с жидкоканальной зернограничной структурой, демонстрирующий высокую ионную проводимость по кислороду 2 См/см при 750°С. В отличие от керамических электролитов, расплавно-оксидный электролит состоит из твердых зерен δ-Bi2O3 и химически совместимых межзеренных жидких каналов (расплав Bi2O3+B2O3), которые обеспечивают этому электролиту газоплотность и механическую пластичность. Последнее свойство позволяет решить проблему термической совместимости электролита с электродными материалами (различие в КТР). Также получен новый расплавно-оксидный мембранный материал Co3O4-36 мас.% Bi2O3 с жидкоканальной зернограничной структурой, обладающий высокой смешанной ионно-электронной проводимостью 21 См/см (число переноса ионов кислорода ~ 0,05), а также высокой проницаемостью 2,5∙10^(-8) моль/cм/с и селективностью j(O_2 )/j(N_2 )> 10^5 по кислороду при 850°C. В отличие от керамических ионно-транспортных мембран, расплавно-оксидный мембранный материал состоит из электрон-проводящих твердых зерен Co3O4 и смешанно-проводящих межзеренных жидких каналов (расплав Bi2O3+Co3O4). Высокая амбиполярная проводимость ионов кислорода и электронов (или химическая диффузия ионов кислорода), под действием градиента электрохимического потенциала кислорода, обеспечивает этому мембранному материалу высокую проницаемость по кислороду. Установлены кинетические закономерности процесса переноса кислорода в расплавно-оксидном мембранном материале Co3O4-36 мас.% Bi2O3. Показано, что перенос кислорода происходит в диффузионном режиме (в интервале толщин 1-4 мм и температур 780-850°C) и описывается уравнением Вагнера. Установлена взаимосвязь состав-микроструктура-транспортные свойства расплавно-оксидных материалов δ-Bi2O3-0,2 мас.% B2O3 и Co3O4-36 мас.% Bi2O3 с жидкоканальной зернограничной структурой. Показано, что с ростом температуры возрастает объемная доля жидкой фазы и ионная проводимость по кислороду. Высокоселективная расплавно-оксидная мембрана Co3O4-36 мас.% Bi2O3 может быть использована в электрохимических сепараторах особо чистого кислорода. Особо чистые, или так называемые “электронные” газы, в которых содержание примеси не превышает ~ 0,1 ppb, широко востребованы в микро- и нано-электронике. В настоящее время для производства таких газов используется сложный и дорогостоящий технологический процесс, включающий циклы глубокой очистки. В этой связи разработка более дешевой мембранной технологи производства “электронных” газов, включая кислород, является важной задачей на ближайшие годы.

Аннотация результатов, полученных в 2017 году
В 2017 году исследования научного коллектива были направлены на тестирование нового композита δ-Bi2O3-0,2 мас.% B2O3 c жидко-канальной зерно-граничной структурой (ЖЗГС) (V.V. Belousov. Next-generation electrochemical energy materials for intermediate temperature molten oxide fuel cells and ion transport molten oxide membranes, Acc. Chem. Res., 50, 273, 2017, DOI:10.1021/acs.accounts.6b00473, http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.accounts.6b00473; V.V. Belousov. Innovative oxide materials for electrochemical energy conversion and oxygen separation, Russ. Chem. Rev., 86, 934, 2017, DOI: 10.1070/RCR4741, http://iopscience.iop.org/article/10.1070/RCR4741) в качестве высоко-проводящего электролита (V.V. Belousov, S.V. Fedorov. A highly conductive electrolyte for molten oxide fuel cells, Chem. Commun, 53, 565, 2017, DOI: 10.1039/C6CC07935K, http://pubs.rsc.org/EN/content/articlelanding/2017/cc/c6cc07935k/unauth#!divAbstract) для средне-температурных расплавно-оксидных топливных элементов (V.V. Belousov, S.V. Fedorov. A novel molten oxide fuel cell concept, Fuel Cells, 16, 401, 2016,DOI: 10.1002/fuce.201600031, http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/fuce.201600031/full) и разработку модели, описывающей перенос ионов кислорода в расплавно-оксидных материалах. Измерены вольт-амперные характеристики топливных ячеек на основе расплавно-оксидного электролита δ-Bi2O3-0,2 мас.% B2O3 c жидкоканальной зернограничной структурой (ЖЗГС) и поляризационные сопротивления границ "электрод/электролит" (V.V. Belousov. Features of Molten Oxide Fuel Cells and Molten Oxide Membranes for Electrochemical Energy Conversion and Oxygen Separation, ECS Trans., 80, 191, 2017, DOI: 10.1149/08009.0191ecst, http://ecst.ecsdl.org/content/80/9/191.abstract). Изучено электрохимическое поведение границ "электрод/электролит". Показано, что расплавно-оксидные топливные элементы (РОТЭ) имеют высокий потенциал для практического применения. Например, РОТЭ на основе электролита δ-Bi2O3-0,2 мас.% B2O3 c ЖЗГС (толщина 0,3 мм) демонстрирует рекордно высокое значение плотности тока 2,6 A•cм-2. Предложены способы повышения производительности РОТЭ. Например, применение функционально-градиентных электролитных материалов с повышенной устойчивостью в восстановительной атмосфере (H2, CO) позволит существенно увеличить рабочее напряжение топливной ячейки и, соответственно, ее мощность. Разработана универсальная модель для переноса ионов кислорода в оксидных расплавах (A.A. Klimashin, V.V. Belousov. Oxygen ion transport in molten oxide membranes for air separation and energy conversion, J. Electrochem. Soc., 164, H5353, 2017, DOI:10.1149/2.0531708jes, http://jes.ecsdl.org/content/164/8/H5353.full). Модель описывает перенос кислорода в оксидных расплавах как с полимерной, так и неполимерной структурой. Рассчитанные в рамках этой модели значения проводимости ионов кислорода для широкого круга оксидных расплавов, включая расплавно-оксидный электролит δ-Bi2O3-0,2 мас.% B2O3 c ЖЗГС, по порядку величины сопоставимы с экспериментально полученными, что подтверждает адекватность модели.

Аннотация результатов, полученных в 2018 году
В 2018 году основные усилия коллектива были направлены на решение двух основных задач: первая - оценка потенциала функционально-градиентной мембраны δ-Bi2O3-0,2 мас.% B2O3/BDC (где BDC - допированный висмутом диоксид церия) в качестве электролита расплавно-оксидного топливного элемента (РОТЭ) и вторая - исследование транспортных свойств оригинальной двухслойной ион-электрон проводящей-редокс (ИЭП-Редокс) мембраны CuO-25 мас.% Cu5V2O10 c комбинированным диффузионно-барботационным переносом кислорода, созданной в ходе выполнения данного проекта https://ria.ru/science/20180816/1526642725.html (в английской литературе mixed ionic-electronic conducting-redox (MIEC-Redox) membrane V.V. Belousov, S.V. Fedorov, An Oxygen-Permeable Bilayer MIEC-Redox Membrane Concept, ACS Appl. Mater. Interfaces, 10 (2018) 21794-21798; DOI: 10.1021/acsami.8b05315). Также исследовались механические свойства электролита δ-Bi2O3-0,2 мас.% B2O3 с жидкоканальной зернограничной структурой (ЖЗГС). Дополнительно изучены транспортные свойства расплавно-оксидных мембран (РОМ) Cu2V2O7 - 20 мас. % CuV2O6 и NiV2O6 - 25 мас.% V2O5. На основе разработанного функционально-градиентного электролита δ-Bi2O3-0,2 мас.% B2O3/BDC создан лабораторный прототип расплавно-оксидного топливного элемента. Построены графики зависимостей I-V-P (ток-напряжение-мощность) для этого топливного элемента. Показано, что при толщине электролита BDC - 30 мкм мощность топливной ячейки "воздух/пористый Pt-катод/δ-Bi2O3-0,2 мас.% B2O3/BDC-электролит/пористый кермет Ni-50 мас.% BDC-анод/H2" может достигать 560 мВт/см2. Изучены механические свойства электролита δ-Bi2O3-0,2 мас.% B2O3 с ЖЗГС в зависимости от объемной доли жидкой фазы. Показано, что этот электролит обладает механической пластичностью в интервале температур 750-800 °C. Создана двухслойная ИЭП-Редокс мембрана CuO-25 мас.% Cu5V2O10 с ускоренным диффузионно-барботационным переносом кислорода. Эта мембрана состоит из тонкого внешнего слоя, в котором происходит химическая диффузия кислорода и внутреннего слоя, где происходят окислительно-восстановительные реакции, зародышеобразование (нуклеация) рост и транспорт газовых пузырей кислорода. ИЭП-Редокс мембрана демонстрирует высокую селективную проницаемость по кислород 1,1*10-8 моль/см/с, (J(O2)/Jn(2) > 10000) и может быть успешно использована для производства особо чистого кислорода. Установлены кинетические закономерности и разработана теория переноса кислорода в ИЭП-Редокс мембране (V.V. Belousov, S.V. Fedorov, Accelerated Oxygen Mass Transfer in Copper and Vanadium Oxide-Based MIEC-Redox Membrane, Metall. Mater. Trans. B, in press). Синтезирована новая расплавно-оксидная мембрана Cu2V2O7 - 20 мас. % CuV2O6 и исследованы ее транспортные свойства (электропроводность, число переноса ионов кислорода, поток кислорода и селективность по кислороду) (I.V. Kulbakin, S.V. Fedorov, V.V. Belousov. Features of Oxygen Transfer in Cu2V2O7 -20 wt% CuV2O6 Molten Oxide Membrane, J. Ekectrochem. Soc. 165 (2018) H861, DOI:10.1149/2.0831813jes). Показано, что в интервале исследованных толщин 1,2-3,4 мм и температур 650-670°C, эта мембрана работает в смешанном диффузионно-кинетическом режиме, когда скорости диффузии и реакций поверхностного обмена кислорода сопоставимы по величине. Определены значения коэффициента проницаемости по кислороду, селективности по кислороду (относительно азота), коэффициента поверхностного обмена кислорода и характеристической толщины мембраны, составившие, соответственно, 0,63*10−9 моль/см/с, 1750, 3.3*10−6 см/с и 0,06 см при 670°C. При повышение рабочей температуры до 690 °C перенос кислорода осуществляется в диффузионном режиме, и значения коэффициента проницаемости и селективности по кислороду составили 10^(-9) моль/см/с и 2000, соответственно.