КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

 

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ


Номер 16-42-01067

НазваниеВклад топологических состояний в термоэлектрические свойства топологических изоляторов и полуметаллов Вейля

РуководительБурков Александр Трофимович, Доктор физико-математических наук

Организация финансирования, регион Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе Российской академии наук, г Санкт-Петербург

Период выполнения при поддержке РНФ 2016 г. - 2018 г. 

Конкурс№10 - Конкурс 2016 года «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований международными научными коллективами».

Область знания, основной код классификатора 02 - Физика и науки о космосе, 02-208 - Металлы. Сплавы. Неупорядоченные структуры

Ключевые словатермоэлектричество, термоэлектрические преобразователи, термоэлектрическая эффективность, топологические состояния, топологические изоляторы, полуметаллы Вейля и Дирака

Код ГРНТИ29.19.24


СтатусУспешно завершен


 

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ


Аннотация
Термоэлектрические преобразователи энергии обладают очень привлекательными свойствами для применения их в технологиях, обеспечивающих утилизацию низкопотенциальных отходов тепла. Однако сравнительно низкая эффективность современных термоэлектрических материалов препятствует широко масштабному распространению термоэлектрических устройств. Поэтому требуются дальнейшие исследования, направленные на повышение эффективности термоэлектрических материалов, улучшение их стабильности и совместимости с требованиями охраны окружающей среды. Сложность этого улучшения связана с сильной взаимозависимостью параметров материала, определяющих эффективность термоэлектрического преобразователя: эффективный термоэлектрик должен иметь большую термоэдс и электропроводность, в то время как его теплопроводность должна быть мала. Однако материалы с высокой электропроводностью обычно имеют низкую термоэдс и высокую теплопроводность. Недавнее открытие нового класса материалов - топологических изоляторов (ТИ) - привело к появлению дополнительных степеней свободы в стратегии разделения электрического и теплового транспорта. В этом случае, благодаря высокой подвижности поверхностных топологических состояний, в некоторых экспериментально достижимых условиях электронный транспорт преобладает на поверхности ТИ, а перенос тепла определяется объемом. Еще более экзотические свойства имеют другие недавно открытые представители быстро растущего семейства материалов с топологически нетривиальной электронной структурой. Это полуметаллы Вейля и тесно связанные с ними полуметаллы Дирака. Полуметаллы Вейля имеют поверхностные состояния, топологически нетривиальная природа которых проявляется в их поверхности Ферми, имеющей форму открытой дуги (дуги Ферми), а не замкнутой кривой, как в любом обычном двухмерном металле. Более того, в полуметаллах Вейля не только поверхностные состояния но и вейлевские фермионы в объеме топологически защищены и имеют высокую подвижность. Недавно обнаруженным кандидатом в семейство полуметаллов Вейля является SrSi$_2$. Измерения термоэлектрических свойств этого соединения показали, что при комнатной температуре его безразмерная термоэлектрическая эффективность близка к 0.4 и сравнима с величиной $ZT$ у хороших среднетемпературных термоэлектриков. Комбинация уникальной электронной структуры, перспективных термоэлектрических свойств и фазовой стабильности в широком температурном интервале делает SrSi$_2$ одним из лучших материалов для изучения влияния топологических состояний, как объемных так и поверхностных (принадлежащих дугам Ферми), на термоэлектрические свойства. Конкретной целью данного проекта является экспериментальное и теоретическое исследование термоэлектрических свойств топологических изоляторов и полуметаллов Вейля, ориентированное на обнаружение вклада топологических состояний в термоэлектрический транспорт и выяснение физических механизмов, позволяющих использовать эти состояния для увеличения термоэлектрической эффективности. Так как электронная структура, методы изготовления и легирования топологических изоляторов Bi$_2$Se$_3$, Bi$_2$Te$_3$ исследованы гораздо лучше, чем у полуметаллов Вейля, ТИ будут исследованы для разработки методов выделения вклада топологических состояний в термоэлектрические свойства. Исследования, направленные на разделение вкладов поверхностных и объемных состояний, будут включать изготовление высококачественных монокристаллов, тонких пленок и нанокристаллических Bi$_2$Se$_3$, Bi$_2$Te$_3$ с различными уровнями легирования, изучение их электронной структуры и высокоточные измерения термоэлектрических свойств. Исследование SrSi$_2$ как материала, являющегося кандидатом в класс полуметаллов Вейля, будет включать разработку метода его синтеза и процедуры легирования. Будут предприняты попытки изготовления монокристаллов SrSi$_2$ методами газового транспорта и Бриджмена. Чтобы подтвердить принадлежность материала к классу полуметаллов Вейля и выявить взаимосвязь между топологическими особенностями электронной структуры и термоэлектрической эффективностью, для исследования зонной структуры этого материала будет использована фотоэмиссионная спектроскопия с угловым разрешением (ARPES). Будут изучены электронная структура и термоэлектрические свойства массивных и тонкопленочных образцов SrSi$_2$. На основе теоретического анализа полученных результатов будут определены топологические вклады в термоэлектрические свойства. Будет разработана теоретическая модель, позволяющая оптимизировать параметры топологически нетривиальной электронной структуры для достижения максимальной термоэлектрической эффективности.

Ожидаемые результаты
Будут изготовлены высококачественные монокристаллы и монокристаллические тонкие пленки топологических изоляторов Bi$_2$Se$_3$, Bi$_2$Te$_3$, будут исследованы электронная структура и транспортные свойства этих соединений. На основе теоретического анализа полученных экспериментальных результатов будет выявлен вклад топологических состояний в термоэлектрические свойства Bi$_2$Se$_3$, Bi$_2$Te$_3$. Будут разработаны методы синтеза и легирования SrSi$_2$. Будут изготовлены монокристаллы, поликристаллические и нанокристаллические тонкие пленки. Эти разработки приведут к созданию нового экологически чистого термоэлектрического силицида с потенциально высокой эффективностью и хорошей стабильностью. Использование фотоэмиссионной спектроскопии с угловым разрешением для изучения электронной структуры SrSi$_2$ позволит выяснить, принадлежит ли это соединение к семейству полуметаллов Вейля. Согласованные исследования электронной структуры и электронного транспорта в образцах SrSi$_2$ с различным уровнем легирования и с различной микроструктурой совместно с теоретическим анализом позволят определить вклад топологических состояний в термоэлектрические свойства. Достижение главной цели проекта - выяснение физических механизмов, контролирующих термоэлектрический транспорт в топологически нетривиальных проводниках, и способов оптимизации параметров электронной структуры материала для максимизации соответствующих вкладов - откроет новое направление для значительного увеличения эффективности термоэлектрического преобразования энергии. Это окажет значительное влияние на термоэлектрическое преобразование энергии в целом.


 

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ


Аннотация результатов, полученных в 2016 году
Методом зонного выравнивания выращены образцы Bi$_2$Se$_3$ , Bi$_2$Te$_3$ и сплавов (Bi$_{1.6}$Sb$_{0.4}$)$_2$Tе$_{2.94}$Se$_{0.06}$ p- и n-типа. Структурные ислледования показали, что образцы являются хорошо структурно совершенными и однородными по составу кристаллами. На объемных образцах и на тонких слоях, отщепленных от массивных кристаллов, выполнены измерения коэффициента термоэдс и электропроводности при температурах 100--500 K. Тонкие пленки Bi$_2$Te$_3$ n- и p - типа приготовлены методом осаждения в квазиравновесных условиях на слюду и другие подложки (метод горячей стенки) и методом лазерной абляции. Получение многокомпонентных пленок является сложной технологической задачей вследствие их не конгруэнтного испарения и сублимации. Метод горячей стенки был использован для выращивания пленок халькогенидов висмута и сурьмы на ориентирующих ((0001) слюда мусковит) и не ориентирующих (r-Al$_2$O$_3$, СаF$_2$) подложках. Метод горячей стенки позволяет реализовать послойный рост пленки в условиях, близких к термодинамически равновесным. Отличительной чертой метода горячей стенки является низкая интенсивность процесса зародышеобразования. Это способствует формированию пленок с низкой концентрацией антиструктурных дефектов. Исследована морфология поверхностных слоев пленок на начальной стадии их формирования, структура пленок и влияние термической обработки на структуру и термоэлектрические свойства. Выполнены измерения свойств пленок при температурах 4 К - 300 К. Показано, что пленки, полученные методом горячей стенки, не изменяются при термической обработке, а в пленках, полученных методом лазерной абляции при термической обработке происходит совершенствование кристаллической струтуры и повышается подвижность носителей заряда. Для получения информации о стехиометрии выращенных пленок халькогенидов висмута и сурьмы использовалась спектроскопия ионов средних энергий (MEIS, He+, 96keV). В рамках проекта разрабатываются методы выделения вкладов топологических состояний в транспортные свойства материалов. Выполнен теоретический анализ особенностей термоэлектрических свойств топологических изоляторов. Определенt ряд отличительных признаков, которые позволяют выделить их вклад на фоне вкладов объемных и тривиальных поверхностных состояний: 1. независимость (или слабая зависимость) электросопротивления пленок топологических изоляторов (ТИ) от их толщины в интервале толщин $\sim $6--200~нм. 2. различие в зависимости электросопротивления тривиальных и топологических изоляторов от химических потенциалов: сопротивление обычных изоляторов резко увеличивается на несколько порядков при смещении химического потенциала в запрещенную зону, а вТИ сопротивление плавно возрастает по мере приближения химпотенциала к точке Дирака в спектре поверхностных состояний;3.холловская подвижность носителей заряда должна иметь выраженный максимум вблизи точки Дирака; 4. в ТИ в магнетосопротивлении должен наблюдаться эффект слабой антилокализации; 5. термоэдс топологических состояний увеличивается с ростом температуры, так как они имеют бесщелевой спектр, в то время как для обычного изолятора, если уровень Ферми расположен в запрещенной зоне, характерен полупроводниковый тип проводимости, поэтому его термоэдс уменьшается при увеличении температуры. Синтезировано соединение SrSi$_2$. Согласно фазовой диаграмме системы Sr-Si соединение SrSi$_2$ плавится конгруэнтно при 1393 К. Вероятно существуют две структурные модификации: $\alpha $ - фаза (низкотемпературная форма) является кубической с ее собственным структурным типом, характериной особенностью которого является отсутствие центра инверсии, и $\beta $ - фаза (высокотемпературная форма) является тетрагональной со структурным типом $\alpha $-ThSi$_2$. Высокотемпературная фаза, по-видимому, метастабильна при атмосферном давлении. В настоящее время отсутствуют подробные исследования фазовой стабильности этого соединения, влияния примесей на его свойства, неизвестны наиболее эффективные легирующие элементы. Мы синтезировали соединение прямым сплавлением компонент в тигле из нитрида бора с индукционным нагревом. Реакция синтеза экзотермическая, сопровождается большим выделением тепла. Это создает определенные проблемы при синтезе. После первого сплавления, синтезированный материал подвергался повторной переплавке. В результате получены плотные поликристаллические образцы. Структура полученногo материала соответствует структурному типу SrSi$_2$. Измерены электропроводность, теплопроводность и термоэдс при температурах 300 К - 800 К. Параметр термоэлектрической эффективности ZT при комнатной температуре близок к значению 0.15. Это меньше, чем ZT сплава на основе SrSi$_2$ c 8\% иттрия (по литературным данным), однако несколько больше, чем литературные значения ZT для чистого SrSi$_2$. До конца года будут выполнены измерения свойств при температурах 4 К-300 К. Были получены монокристаллы CoSi и твердых растворов с FeSi. Моносилициды многих переходных металлов кристаллизуются в кубическую структуру B20, которая не имеет центра инверсии. Отсутствие центра инверсии указывает на возможность существования в этих материалах топологически нетривиальных электронных состояний, и делает CoSi возможным кандидатом в класс полуметаллов Вейля. Поэтому этот материал был включен а программу исследований. Кристаллы выращены направленной кристаллизацией по методу Бриджмена в высокочастотной установке. Транспортные свойства – электрическое сопротивление ($\rho$) и термоэдс ($S$) измерены при температурах от 2 K до 370 K. Обнаружено, что при низких температурах электропроводность сплава Co$_{0.96}$Fe$_{0.04}$Si не может быть описана в рамках стандартной модели проводимости в металлах. Проанализированы возможные механизмы возникновения особого поведения, одним из них может быть слабая антилокализация, связанная с наличием топологических особенностей в зонной структуре соединения. По результатам подготовлена и направлена в печать статья. Освоен программный пакет VASP для расчетов электронной структуры. Выполнены первые расчеты электронной структуры моносилицида кобальта, результаты качественно совпадают с литературными данными и подтверждают наличие в этом соединении топологических особенностей в зонной структуре.

 

Публикации

1. Бурков А.Т., Новиков С.В., Зайцев В.К., Рейсс Х. Низкотемпературный транспорт в моносилициде кобальта и сплавах на его основе Физика и Техника Полупроводников (Semiconductors), - (год публикации - 2017)


Аннотация результатов, полученных в 2017 году
Электронная структура соединений SrSi$_2$, CoSi, Co-FeSi, Co-NiSi рассчитана в приближении функционала плотности с учетом спин-орбитального и электрон-электронного взаимодействий. Расчеты электронной структуры SrSi$_2$ подтвердили, что это соединение является двойным полуметаллом Вейля, в спектре которого некоторые узлы Вейля несут топологический заряд 2. Причиной большого топологического заряда является наличие в узлах Вейля ветвей спектра с линейным и квадратичным законом дисперсии. С использованием результатов расчета электронной структуры рассчитана температурная зависимость термоэдс SrSi$_2$. Расчет выполнен в приближении постоянного времени релаксации. Расчет дает правильный знак термоэдс, однако величина рассчитанной термоэдс в 3 раза меньше экспериментальной. Возможными причинами могут быть сильная зависимость термоэдс полуметаллов от относительного расположения перекрывающихся зонных экстремумов и уровня Ферми, зависимость времени релаксации от энергии и межзонное рассеяние носителей тока. Расчеты электронной структуры CoSi показали, что в электронном спектре в точках $\Gamma $ и $R$ зоны Бриллюэна имеются пересекающиеся ветви спектра с линейным законом дисперсии. Точки пересечения находятся вблизи энергии Ферми и могут давать существенный вклад в экспериментально наблюдаемые свойства. Рассчитана температурная зависимость термоэдс соединения в приближении постоянного времени релаксации. Показано, что учет электрон-электронного взаимодействия при расчете электронной структуры приводит к существенно лучшему согласию рассчитанных температурных зависимостей термоэдс с экспериментальными. Были теоретически исследованы фононный спектр и теплопроводность решетки в CoSi с использованием расчетов из первых принципов. Расчеты проводились при равновесных параметрах решетки без учета спин-орбитального взаимодействия по методу суперячейки. Расчитанный фононный спектр хорошо согласуется с литературными данными. Теплопроводность решетки при температурах выше комнатной, где основным является фонон-фононный механизм рассеяния, хорошо согласуется с экспериментом без подгоночных параметров. При температуре ниже комнатной параметры рассеяния на точечных дефектах были получены из сравнения с экспериментальными данными. Экспериментальные зависимости теплопроводности решетки были получены вычитанием из полной теплопроводности электронного и биполярного вклада. Поскольку теплопроводность решетки довольно велика, то были проведены оценки ее снижения в поликристаллическом материале за счет рассеяния на границах зерен нанометрового размера. Оценки показали, что при размере зерна порядка 20нм можно ожидать снижения теплопроводности решетки на 50% при 300К и на 25% при 1000К. Выполнены расчеты топологических зарядов вейлевских узлов в спектре CoSi и показано, что моносилицид кобальта является топологическим полуметаллом нового типа. Его зонная структура и топологические свойства значительно отличаются от структуры и свойств полуметаллов Вейля, Дирака и их аналогов – мультивейлевских и двойных дираковских полуметаллов. Основное отличие CoSi от перечисленных электронных материалов – наличие в его зонной структуре узлов с многократным вырождением зон с линейным законом дисперсии и большим суммарным топологическим зарядом. В отличие от CoSi, в мультивейлевских полуметаллах (например, в SrSi$_2$) большие числа Черна связаны с нелинейностью их дисперсионных зависимостей вблизи точек вырождения. В CoSi узлы располагаются в двух инвариантных относительно инверсии времени точках зоны Бриллюэна. В точке Г локализован мультиплет с четырехкратным, а в точке R – с шестикратным вырождением зон. Эти два узла имеют противоположные топологические заряды, равные по модулю четырем. Мультиплеты расположены вблизи уровня Ферми и смещены по энергии друг относительно друга примерно на 220 meV. Поверхностные состояния формируют четыре дуги Ферми, концы которых локализованы вблизи проекций точек Г и R на поверхностную зону Бриллюэна моносилицида кобальта. Отработана технология синтеза соединения SrSi$_2$, с использованием прямого сплавления компонент в тиглях из нитрида бора с индукционным нагревом и последующей переплавкой методом Бриджмена. С использованием этой методики приготовлены поликристаллические образцы SrSi$_2$ и сплава SrSi$_2$ c иттрием. Выполнены рентгеноструктурные исследования образцов, которые подтвердили, что образцы имеют кубическую структуру B20 и не содержат посторонних фаз. Измерены термоэдс, электропроводность, теплопроводность SrSi$_2$ при температурах от 2 K до 800 K, а также коэффициент Холла соединения при температурах 80 K - 700 K. Пока не удалось получить достаточно больших монокристаллов SrSi$_2$, пригодных для исследования транспортных свойств. Работа по получению монокристаллов SrSi$_2$ будет продолжена с использованием синтеза соединений в дуговой печи и последующего роста кристаллов методом Бриджмена. Синтезированы соединения CoSi, и сплавы CoSi с соединениями FeSi, NiSi, MnSi и CrSi. В ходе экспериментальных исследований и расчетов электронной структуры выяснилось, что CoSi является новым типом топологического материала. Электронная структура CoSi характеризуется наличием узлов (точек Дирака) с многократным вырождением зон с линейным законом дисперсии и большим (4) суммарным топологическим зарядом. Точки Дирака находятся вблизи энергии Ферми и могут давать существенный вклад в эксперментально наблюдаемые свойства. Поэтому основные усилия были направлены на изучение этого соединения и его сплавов. Выполнены измерения термоэдс, электросопротивления и теплопроводности CoSi и сплавов с FeSi и NiSi при температурах от 2 K до 800 K и в магнитных полях до 10 T. Измерения в магнитном поле при температурах от 2 K до 300 K выполнялись как у нас, так и нашими партнерами в Дрездене. При измерениях в магнитном поле обе группы столкнулись с трудностями, которые заключались в появлении значительных шумов, происхождение которых пока не понятно. Методом вертикального зонного выравнивания с прецизионной регулировкой температуры на фронте кристаллизации были получены твердые растворы Bi$_{2-x}$Sb$_x$Te$_{3-y}$Se$_y$. Массивные образцы были использованы для получения тонких слоев путем механического расщепления монокристаллических блоков вдоль поверхностей Ван-дер-Ваальса (0001), направленных вдоль оси роста кристалла. В слоистых образцах твердых растворов Bi$_{2-x}$Sb$_x$Te$_{3-y}$Se$_y$ проведены исследования фононных спектров методом резонансной микро-рамановской спектроскопии. Тонкие пленки Bi$_{0.5}$Sb$_{1.5}$Te$_3$ были получены методом лазерного испарения предварительно синтезированного сплава. В пленках n-Bi$_2$Te$_3$, полученных методом лазерного испарения, проведены исследования магнетосопротивления Rxx в импульсных магнитных полях до 30Т в интервале температур 4.2-300 K. При низких температурах в магнитных полях более 15 T зафиксирован топологический фазовый переход металл-изолятор. В полевых зависимостях сопротивления обнаружены осцилляции, связанные с топологическими состояниями. Из аналица осцилляций определены циклотронная резонансная частота ($nu$=1.2 THz), поверхностная концентрация носителей заряда (n$_s$=3x10$^{11}$ cm$^{-2}$) и скорость Ферми (v$_F$=1.1x10$^5$ m/s), которые являются основными параметрами, характеризующими вклад поверхностных состояний фермионов Дирака в свойства материала. Приготовлен нанокомпозит на основе сплава Bi$_{0.45}$Sb$_{1.55}$Te$_{2.985}$ и мезосферических частиц SiO$_2$, диаметром около 250нм с содержанием наночастиц 4 объемных \% и 16 \% . Измерены термоэдс, электросопротивление, теплопроводность и коэффициент Холла исходного сплава в поликристаллическом и нанокристаллическом состояниях, и свойства нанокомпозитов при температурах 80 K - 500 K. Показано, что в нанокомпозите происходит заметное снижение концентрации носителей заряда.

 

Публикации

1. Д.А. Пшенай-Северин, Ю.В. Иванов, А.Т. Бурков, С.В. Новиков, В.К. Зайцев, Х. Рейсс Electronic Structure and Thermoelectric Properties of Transition Metal Monosilicides Journal of Electronic Materials, - (год публикации - 2017) https://doi.org/10.1007/s11664-017-6005-8

2. Л.Н. Лукьянова, Ю.А. Бойков, О.А. Усов, В.А. Данилов On the Density-of-States Effective Mass and Charge-Carrier Mobility in Heteroepitaxial Films of Bismuth Telluride and Bi0.5Sb1.5Te3 Solid Solution Semiconductors, vol. 51, N 6, pp. 692-694 (год публикации - 2017) https://doi.org/10.1134/S1063782617060203

3. Ю.В. Иванов, А.Т. Бурков, Д.А. Пшенай-Северин Thermoelectric properties of topological insulators Physica Status Solidi B: Basic Solid State Physics., - (год публикации - 2018)


Аннотация результатов, полученных в 2018 году
Основные запланированные исследования были выполнены. Дополнительно к плану были выполнены расчеты зонной структуры SrSi$_2$ с учетом многочастичных поправок в G$_0$W$_0$ приближении. Коэффициент термоэдс SrSi$_2$ был рассчитан не только в приближении постоянного времени релаксации $\tau(\epsilon)=\{const}(\epsilon)$, но и в предположении, что оно обратно пропорционально плотности состояний $\tau(\epsilon) \sim 1/{DOS}(\epsilon)$, что соответствует рассеянию на акустических фононах или на близкодействующем потенциале примесей. Также сверх заявленного плана проведены работы по синтезу и исследованию свойств наноструктурированных сплавов (Bi$_{0.5}$Sb$_{1.5}$)Te$_3$ . Наноструктурирование осуществлялось путем физико-химического расслоения предварительно синтезированного сплава и последующего спекания в атмосфере инертного газа. Целью этой работы было исследование возможности повышения эффективности сплавов за счет увеличения объемной доли поверхности с высоко-подвижными топологически защищенными состояниями и рассеяния длинноволновых фононов на границах зерен. Кроме того, исследование имеет и прикладной аспект: разработка ``термоэлектрических чернил'' для 3-мерной печати термоэлементов. Экспериментальная часть проекта была связана с синтезом сплавов на основе Bi$_2$Te$_3$, Sb$_2$Te$_3$, Bi$_2$Se$_3$, и композитов этих сплавов и наночастиц изолятора, синтезом соединений SrSi$_2$, CoSi с большим содержанием железа и других моносилицидов переходных металлов, исследованием их структуры, термоэлектрических и гальваномагнитных свойств. Теоретическая часть включала расчеты электронной структуры и свойств SrSi$_2$, CoSi, сплавов CoSi с железом и никелем и некоторых других моносилицидов. Расчеты электронной структуры моносилицида кобальта, выполненные на предыдущем этапе показали, что соединение является материалом с необычной топологией электронного спектра. Было показано, что объемный электронный спектр этого, и изоструктурного ему соединения RhSi (высокотемпературная фаза), содержит пересечения зон. Точки пересечения характеризуются большим топологическим зарядом $\pm $4, а электронный спектр линеен в окрестности этих точек. Эти результаты указывают, что CoSi и, возможно, другие изоструктурные моносилициды, принадлежат к новому классу топологических материалов, характеризуемых большим топологическим зарядом точек Дирака и линейной дисперсией электронного спектра в их окрестности. В текущем году были выполнены расчеты электронной структуры сплавов Co$_{1-x}$Fe$_{x}$Si и Co$_{1-x}$Ni$_{x}$Si, а также моносилицидов OsSi и ReSi. Эти моносилициды также кристаллизуются в кубическую структуру B20. Поскольку в их состав входят более тяжелые переходные элементы по сравнению с CoSi, спин-орбитальное расщепление зон в их электронных спектрах должно быть больше. Расчеты электронной зонной структуры различных соединений и твердых растворов со структурой {\bf B20} проводились по методу функционала электронной плотности в градиентном (GGA-PBE) приближении с учетом спин-орбитального взаимодействия (SOC). Расчет зонной структуры твердых растворов Co$_{0.969}$Ni$_{0.031}$Si, Co$_{0.969}$Fe$_{0.031}$Si и Co$_{0.031}$Fe$_{0.969}$Si проводился с использованием кубической суперячейки 2x2x2 с замещением 1 из 32 атомов металла (Co на Ni, Co на Fe и Fe на Co соответственно). Картина зон сплавов в целом согласуется с использованным ранее приближением жестких зон. При содержании железа около 3\% уровень Ферми попадает в обычный вейлевский узел, находящийся под четырехкратно вырожденным узлом в Г-точке. При этом расчет показывает увеличение энергетического расщепления между этими узлами по сравнению с чистым CoSi и сплавами с никелем или большим содержанием железа. Приготовлены образцы Co$_{1-x}$Fe$_x$Si с содержанием железа до 50 ат.\%; и Co$_{1-x}$Ni$_x$Si с содержанием никеля до 10 ат.\%. Структура и фазовый состав подтверждены результатами рентгеноструктурного анализа. Термоэлектрические и гальваномагнитные свойства (теморэдс, электропроводность, магнетосопротивление, постоянная Холла) образцов CoSi, Co$_{1-x}$Fe$_x$Si и Co$_{1-x}$Ni$_x$Si измерены при температурах от 2 K до 800 K. Измерения свойств при температурах выше 100 K выполнялись с использованием оригинальных измерительных установок, а при температурах 2 K - 350 K и измерения в магнитном поле частично выполнены с использованием Quantum Design PPMS, а также с использованием оригинальной установки для измерения электрического сопротивления и термоэдс в продольном магнитном поле до 15 тесла. Общая картина зависимостей термоэлектрических и гальваномагнитных свойств сплавов на основе CoSi от состава и температуры не объясняется в рамках простой полуметаллической модели электронного спектра. Поэтому мы выполнили расчеты термоэдс, теплопроводности и электрического сопротивления CoSi и сплавов с использованием расчитанных из первых принципов электронной структуры и фононного спектра этих соединений с учетом многочастичных поправок. Вычисления выполнялись в рамках кинетического уравнения Болцмана в приближении времени релаксации. Использовалось приближение постоянного времени релаксации (CRT), а также время релаксации, зависящее от энергии при учете межзонного рассеяния. Результаты расчетов подтвердили сильное влияние зависимости времени релаксации от энергии на термоэдс. Было показано, что зависимость вероятности рассеяния от энергии коррелирует с зависимостью от энергии плотности электронный состояний, что указывает на важность межзонного рассеяния. Эти расчеты значительно лучше воспроизводят зависимость термоэдс и электрического сопротивления от состава сплавов и от температуры по сравнению с расчетами в приближении CRT. Измерены магнетосопротивление и магнетотермоэдс образцов CoSi и Co$_{1-x}$M$_x$Si (M=Fe, Ni; $x \leq $ 0.06) сплавов. Измерения подтвердили наличие в чистом CoSi отрицательного магнетосопротивления, квадратичного по магнитному полю. Наиболее интересные результаты получены по магнетосопротивлению сплавов CoSi c железом Co$_{1-x}$Fe$_x$Si ($0 \leqq x \leqq 0.06$). В нулевом поле в разбавленных сплавах Co$_{1-x}$Fe$_x$Si при $x>0.02$ сопротивление при низких температурах (ниже примерно 20~K) быстро уменьшается с уменьшением температуры без каких-либо признаков выхода на насыщение вплоть до 2~K (нижняя граница измерений). Как показал теоретический анализ, наиболее вероятным механизмом такого поведения сопротивления является слабая антилокализация. В продольном магнитном поле наблюдается рост сопротивления при низких температурах (положительное магнетосопротивление) и небольшое отрицательное магнетосопротивление при температурах выше примерно 30~K. В полях порядка 10 T, эффект слабой антилокализации подавляется и зависимость сопротивления от температуры определяется эффектом локализации, связанным с многочастичными корреляциями. Кроме моносилицидов переходных металлов четвертого периода, были рассчитаны также зонные структуры для OsSi и ReSi. Зонная структура OsSi аналогична FeSi, но из-за большей массы Os по сравнению с Fe спин-орбитальное расщепление оказывается более сильно выраженным. Оба материала - полупроводники с расчетным значением ширины запрещенной зоны около 0.203~эВ в OsSi по сравнению с 0.110~эВ в FeSi. Имеется несколько экстремумов в зоне проводимости и валентной зоне с небольшим отличием по энергии. Наименьший зазор в FeSi оказывается между дном зоны проводимости на линии $\Gamma-M$ и потолком валентной зоны на линии $\Gamma-X$. В OsSi оба экстремума лежат на линии $\Gamma-X$, но в разных точках зоны Бриллюэна. Зонная структура ReSi похожа на зонную структуру OsSi, но уровень Ферми смещается в нижележащую зону. На зонной диаграмме видно, что при переходе от OsSi к ReSi уровень Ферми должен пройти через три различных узла в $\Gamma$ точке: два различных узла с четырехкратным вырождением зон и один вейлевский узел. В тоже время, расположение дополнительных узлов в зоне Бриллюэна неочевидно и требует дальнейшего изучения. С учетом многочастичных поправок в G$_0$W$_0$ приближении рассчитаны зонные структуры SrSi$_2$ и твердых растворов Sr$_{1-x}$Y$_{x}$Si с содержанием иттрия 3\% и 10\% . С использованием этих электронных спектров вычислены зависимости термоэдс SrSi$_2$ и его сплавов с иттрием от температуры и концентрации носителей в приближении CRT и с учетом зависимости времени релаксации от энергии в зависимости от температуры и концентрации носителей. Расчеты выполнены как без учета, так и с учетом многочастичных поправок в электронном спектре. Показано, что характер температурной зависимости термоэдс лучше всего воспроизводится, если одновременно учитываются и многочастичные поправки, и энергетическая зависимость времени релаксации. Однако, величина термоэдс оказывается заметно ниже экспериментальных значений. Таким образом, в отличие от CoSi, термоэдс SrSi$_2$ не удается описать в рамках обычного формализма при использовании расчитанной зонной структуры, как без учета, так и с учетом многочастичных поправок. Рассчитаны фононный спектр и теплопроводность решетки SrSi$_2$. Расчетное значение теплопроводности оказывается примерно в 2 раза меньше экспериментального. По-видимому, низкая рассчитанная теплопроводность в основном связана с небольшой предельной частотой акустических ветвей фононного спектра. Нельзя также исключить и некоторый вклад более сильного ангармонизма колебаний. SrSi$_2$ и сплав SrSi$_2$ + 8\% Y были приготовлены двумя методами: в дуговой печи и сплавлением в индукционной печи с последующей перекристаллизацией методом Бриджмена. Образцы SrSi$_2$ были однофазными, их структура соответствует структурному типу SrSi$_2$ (P4$_3$32). Однако в сплавах Sr$_{0.92}$Y$_{0.08}$Si$_2$ согласно рентгеновским данным присутствует вторая фаза, которая соответствует SrSi$_2$ с тетрагональной структурой. Известно, что SrSi$_2$ кристаллизуется в тетрагональную структуру при относительно небольших давлениях (40 кбар), что указывает на небольшую разницу энергий этих двух кристаллографических модификаций SrSi$_2$. Таким образом, вполне вероятно, что при определенном содержании иттрия происходит формирование фазы твердого раствора Sr$_{1-x}$Y$_x$Si$_2$ c тетрагональной структурой. Измрены термоэдс и электросопротивление сплава Sr$_{0.92}$Y$_{0.08}$Si$_2$ при температурах 100 K - 800 K. В тонких слоях n-Bi$_{2-x}$Sb$_x$Te$_{3-y}$Se$_y$, относящихся к топологическим изоляторам (ТИ), исследованы температурные зависимости термоэлектрических свойств и квантовые осцилляции магнетосопротивления в сильных магнитных полях. Достигнуто повышение термоэлектрической эффективности $Z$ в слоях n-Bi$_{1.6}$Sb$_{0.4}$Te$_{2.94}$Se$_{0.06}$ в области температур 80-300 K по сравнению с объемным материалом. Среднее значение $<Z>$ = 3.4$\cdot $10$^{-3}$ K$^{-1}$ в интервале температур T = 80-250 K, $Z_{max}$=3.6$\cdot $ 10$^{-3}$ K $^{-1}$ при 185 K. Повышение $Z$ в слоях связано с уменьшением теплопроводности и небольшим увеличением параметра мощности, которое определяется ростом коэффициента Зеебека, несмотря на слабое снижение электропроводности. Приготовлены нанокомпозиты на основе Bi$_{0.45}$Sb$_{1.55}$Te$_{2.985}$ с включениями наночастиц SiO$_2$ и экспериментально исследованы их термоэлектрические свойства. Эффект включений SiO$_2$, был проанализирован в рамках приближения эффективной среды без учета бесщелевых поверхностных состояний. Было показано, что в рамках этого приближения не удается описать экспериментальные зависимости свойств от объемной доли SiO$_2$. Приготовлены слои на основе Bi$_{0.5}$Sb$_{1.5}$Te$_{3}$, полученные осаждение из мелкодисперсной взвеси. Эта работа преследует 2 цели: повышение термоэлектрической эффективности Bi$_{0.5}$Sb$_{1.5}$Te$_{3}$ сплавов за счет создания нанокристаллического материала с большой долей межкристаллитных и межфазных интерфейсов с высоко-подвижными носителями; и разработка основы для создания ``термоэлектрических чернил'', которые могут быть использованы для 3-d печати термоэлементов. Взвеси, полученные физико-химическим рассщеплением предварительно синтезированных кристаллов Bi$_{0.5}$Sb$_{1.5}$Te$_{3}$, наносились на подложки (слюда мусковит) таким образом, что на поверхности последних формировался сплошной, примерно однородный по толщине (d $\approx $80 - 120 мкм) слой. После просушки слои были подвергнуты термообработке в атмосфере инертного газа. Сопротивление слоя резко падает при нагреве до температур выше 600~K. Вторая область быстрого уменьшения сопротивления начинается при 700~K. При охлаждении слоев от 800~K и последующем термоциклировании до 800~K, свойства слоев воспроизводимы. Механизм спекания слоев, сопровождающийся падением электрического сопротивления сейчас изучается.

 

Публикации

1. Бойков Ю.А., Данилов В.А. Диэлектрические параметры упруго напряженных, гетероэпитаксиальных пленок SrTiO 3 Физика Твердого Тела, т.61, вып. 3, с. 594-597 (год публикации - 2019)

2. Бурков А.Т., Иванов Ю.В., Нильш К., Новиков С.В., Перец Н.Р., Пшенай-Северин Д.А., Рейс Х., Шнатман Л.У., Ширнинг Г., Волков М.П. Thermoelectric properties of silicides with topologically non-trivial electronic structure: Co 1-xMxSi (M=Fe, Ni) Materials Today: Proceedings, - (год публикации - 2018)

3. Петрова,НС; Данилов,ВА; Бойков,ЮА; Кузнецова,ВС; Новиков,СВ Расслоение монокристаллов Bi0.5Sb1.5Te3 и синтерование полученных микро- и наноразмерных пластин Журнал технической физики, т.88, вып. 7, 1057-1059 (год публикации - 2018) https://doi.org/10.21883/JTF.2018.07.46177.2593

4. Пшенай-Северин Д.А.; Иванов Ю.В.; Бурков А.А.; Бурков А.Т. Band structure and unconventional electronic topology of CoSi Journal of Physics: Condensed Matter, v. 30, № 13, pp. 135501-1-7 (год публикации - 2018) https://doi.org/10.1088/1361-648X/aab0ba

5. Пшенай-Северин Д.А.; Иванов Ю.В.; Бурков А.Т. The effect of energy-dependent electron scattering on thermoelectric transport in novel topological semimetal CoSi Journal of Physics: Condensed Matter, v. 30, № 47, pp. 475501-1-8 (год публикации - 2018) https://doi.org/10.1088/1361-648X/aae6d1

6. Бурков А.Т. Silicide Thermoelectrics: Materials for Energy Harvesting Phys. Status. Solidi A, v. 215 pp. 1800105-1-19 (год публикации - 2018) https://doi.org/10.1002/pssa.201800105

7. Бурков А.Т., Иванов Ю.В. Silicide Thermoelectrics Advanced Thermoelectric Materials, (pp.163-226), Scrivener Publishing LLC, USA, - (год публикации - 2019)


Возможность практического использования результатов
не указано