Аннотация результатов, полученных в 2017 году
Проведено глобальное моделирование центров и интенсивностей спектральных линий молекулы ацетилена в рамках метода эффективных операторов и моделирование коэффициентов уширения спектральных линий собственным давлением и давлением воздуха полиномиальными выражениями по вращательному квантовому числу. На основе этого моделирования создан высокотемпературный банк параметров спектральных линий для молекулы С2H2 (ftp://ftp.iao.ru/pub/ASD1000/), покрывающий спектральный диапазон 3 - 10000 см-1, и предназначенный для высокотемпературных приложений вплоть до температур 1500 К. Банк включает в себя параметры около 34 миллионов спектральных линий с отсечкой по интенсивности 10Е-27 см/молекула при 1000 К и содержит следующие параметры: центр линии, интенсивность линии, коэффициент Эйнштейна для спонтанного испускания, энергия нижнего состояния, коэффициенты уширения линии собственным давлением и давлением воздуха, экспоненты температурной зависимости этих коэффициентов, квантовые числа и статистические веса нижнего и верхнего состояний. Опорная температура 296 К. Использованный эффективный гамильтониан учитывает все выявленные в результате анализа экспериментальных спектров резонансные колебательно-вращательные взаимодействия. Параметры эффективного гамильтониана и эффективного дипольного момента были подогнаны к экспериментальным значениям центров и интенсивностей спектральных линий. Разработанные модели воспроизводят экспериментальные интенсивности и параметры контура линий с точностью 1 - 10%. Центры линий воспроизводятся с точностью 10Е-4 – 10Е-2 см-1 в зависимости от спектрального диапазона. На основе ранее зарегистрированного в ИОА СО РАН спектра поглощения молекулы углекислого газа в спектральном диапазоне 9500-11500 см-1 проведено моделирование интенсивностей линий углекислого газа для серии переходов DP=15. С использованием полученных параметров эффективного дипольного момента и ранее опубликованных параметров эффективного гамильтониана был рассчитан спектр углекислого газа в диапазоне 9500 - 12500 см-1, что позволило расширить и уточнить банк параметров спектральных линий CDSD-296 для этой молекулы (ftp://ftp.iao.ru/pub/CDSD-296). Проведен анализ спектров высокого разрешения молекулы NO2, зарегистрированных в диапазоне 6000-6400 см-1 на высокочувствительном лазерном спектрометре Альпийского университета Гренобля (Франция). Получены центры и интенсивности спектральных линий 4 новых полос. Вновь полученная информация использовалась для уточнения набора параметров полиадной модели эффективного гамильтониана в рамках решения обратной задачи. Полученный набор параметров эффективного гамильтониана воспроизводит экспериментальные центры 32000 линий в спектральном диапазоне 0-7900 см-1 со среднеквадратичным отклонением 0.02 см-1. Предложена новая модель эффективного гамильтониана для молекулы NO2, учитывающая межполиадные резонансные взаимодействия. Создана компьютерная программа для расчета центров и интенсивностей спектральных линий молекулы NO2 с использованием этой новой модели эффективного гамильтониана. Компьютерная программы адаптирована к расчету центров и интенсивностей спектральных линий несимметричных изотопических модификаций молекулы двуокиси азота. Предложена полиадная модель глобального эффективного гамильтониана для молекулы Н2S, учитывающая все известные резонансные колебательно-вращательные взаимодействия в этой молекуле. Создана компьютерная программа для расчетов центров и интенсивностей спектральных линий этой молекулы, а также для решения обратной спектроскопической задачи, использующая предложенную модель эффективного гамильтониана. Проведено экспериментальное исследование уширения и сдвига спектральных линий молекулы ацетилена давлением углекислого газа при комнатной температуре в районе 3 микрометров. Получены значения коэффициентов уширения и сдвига линий двух полос v3 и v2+(v4+v5)0 ацетилена. Для моделирования формы линии использовались три модели контура линии: контур Фойгта, контур Раутиана и контур Фойгта с учетом зависимости от скорости поглощающей молекулы. Измеренные коэффициенты уширения для этих полос хорошо согласуются со значениями, полученными другими авторами для полос v1+v3 и (v4+v5)0. Однако коэффициенты сдвига имеют значительно меньшие значения и их вращательная зависимость не столь ярко выражена, как в случае последних полос. Проведено экспериментальное исследование уширения и сдвига спектральных линий водяного пара давлением углекислого газа при комнатной температуре в спектральном диапазоне 10100–10800 см-1. Получены значения коэффициентов уширения и сдвига 168 линий трех полос 2v1+v3, v1+2v2+v3 и 3v1 водяного пара. Для моделирования формы линии использовались две модели контура линии: контур Фойгта и контур Фойгта с учетом зависимости от скорости поглощающей молекулы. Измеренные коэффициенты уширения для полосы 3v1 очень хорошо согласуются с соответствующими значениями для полосы v2, измеренными другими авторами. Это подтверждает хорошо известное утверждение о том, что коэффициенты уширения слабо зависят от колебательных квантовых чисел. Измеренные коэффициенты сдвига имеют сильные и нерегулярные зависимости как от вращательных так и от колебательных квантовых чисел. Проведены расчёты коэффициентов уширения углекислым газом линий диоксида азота при комнатной температуре (Т=296 K). Данные получены для ~400 000 линий, вращательные квантовые числа которых варьируются в пределах: J от 0 до 70 и K от 0 до 20. Для каждой линии рассчитаны экспоненты температурной зависимости полуширины. Проведены расчеты полуширин линий молекулы сероводорода давлением СО2 с использованием полуэмпирического метода. Среднее отклонение измеренных и рассчитанных коэффициентов уширения линий H2S составляет 2,6%. На сайте ftp://ftp.iao.ru/pub/VTT/H2S-CO2/ выложены файлы параметров спектральных линий H2S для всех изотопологов из баз данных HITRAN2012 и GEISA-15, в которых коэффициенты уширения воздухом заменены коэффициентами уширения углекислым газом. Проведены сбор и экспертная проверка с использованием принципа Ритца и вариационных расчетов всех опубликованных колебательно- вращательных (КВ) переходов основных изотопологов молекулы сернистого газа (SO2: S-->32, 33, 34). Созданы экспертные массивы, содержащие более 87 000 КВ переходов, на основе которых определены 15130, 5852 и 10894 согласованных высокоточных уровней энергии для S-->32, 33, 34, соответственно. Проведено моделирование полученных уровней энергии методом эффективного гамильтониана с точностью, близкой к экспериментальной. На основе полученных экспериментальных уровней энергии и интенсивностей линий из вариационного расчета создан высокоточный список линий поглощения молекулы 32SO2 в диапазоне 0-5000 см-1. Список содержит около 150 000 линий, центры которых определены с точностью не хуже 6.0E-04 см-1.

Аннотация результатов, полученных в 2018 году
Проведено экспериментальное исследование уширения и сдвига спектральных линий полосы 1-0 угарного газа (СО) давлением углекислого газа (СО2). С этой целью на Фурье спектрометре Bruker IFS 125 HR FTIR были зарегистрированы спектры смесей СО и СО2 в спектральном диапазоне 2000-2300 см-1 при комнатной температуре и различных парциальных давлениях обоих газов. Обработка спектров осуществлялась с использованием контура Фойгта с учетом зависимости от скорости поглощающей молекулы. Были измерены параметры уширения и сдвига 49 спектральных линий полосы 1-0 молекулы СО. Измеренные коэффициенты уширения хорошо согласуются с ранее опубликованными значениями. Однако в настоящей работе измерения были проведены до более высоких значений вращательного квантового числа. Наши измеренные коэффициенты сдвига спектральных линий полосы 1-0 СО давлением углекислого газа имеют существенную меньшую неопределенность чем ранее опубликованные значения. На том же Фурье спектрометре Bruker IFS 125 HR FTIR проведено исследование уширения и сдвига спектральных линий двуокиси серы (SO2) давлением углекислого газа (СО2) в диапазоне 2450-2530 см-1 при комнатной температуре и и различных парциальных давлениях обоих газов. Обработка спектров осуществлялась с использованием контура Фойгта с учетом зависимости от скорости поглощающей молекулы. Были измерены параметры уширения и сдвига 1422 линий полосы v1+v3 (А-тип) основной изотопической модификации молекулы двуокиси серы (32S16O2), 116 линий этой же полосы изотополога 34S16O2 и 254 линий горячей полосы v1+v2+v3-v2 основного изотополога. Измеренные нами коэффициенты уширения несколько меньше тех, представленных в базе данных HITRAN2016, и значительно превышают значения, опубликованные в работе (Ceselin G. et al JQSRT 203 (2017) 367–376) для полосы B-типа v1. Отметим хорошее согласие нашего коэффициента уширения с коэффициентом уширения вращательной линии с теми же самыми вращательными квантовыми числами нижнего состояния, опубликованным много лет тому назад (Krishnaji, Chandra S. J. Chem. Phys. 38 (1963) 1019–1021). Исследована вращательная зависимость коэффициентов уширения. Сравнение коэффициентов уширения линий с одинаковыми вращательными квантовыми числами показало, что не наблюдается явной зависимости этих коэффициентов от изотополога и типа полосы (холодная или горячая). Измеренные коэффициенты сдвига спектральных линий для исследованных полос двуокиси серы давлением углекислого газа имеют малые величины. Среднее значение коэффициентов сдвига равно -0.0027 см-1 атм-1. Проведен анализ спектра поглощения высокого разрешения молекулы NO2, зарегистрированного в диапазоне 7376-7550 см-1 на высокочувствительном лазерном спектрометре Альпийского университета Гренобля (Франция). В этом спектре была идентифицирована слабая полоса B-типа v1+4v3. Измерены центры и интенсивности спектральных линий. Проведено теоретическое моделирование спектра этой полосы в рамках метода эффективных операторов с использованием локальной модели эффективного гамильтониана. Вновь полученная информация использовалась для уточнения набора параметров глобального эффективного гамильтониана, описывающего все колебательно-вращательные уровни энергии в основном электронном состоянии. Установлены изотопические соотношения для параметров матричных элементов эффективного дипольного момента молекулы СО. Параметры матричных элементов эффективного дипольного момента для фундаментальной и обертонных полос основной изотопической модификации угарного газа были определены их подгонкой к экспериментальным интенсивностям линий. На основе установленных изотопических соотношений они были затем пересчитаны на параметры редких изотопических модификаций. И, наконец, с использованием этих параметров эффективного дипольного момента были рассчитаны интенсивности спектральных линий редких изотопических модификаций, включая модификации с радиактивным углеродом. Осуществлены сбор и экспертиза всех опубликованных экспериментальных колебательно- вращательных (КВ) переходов в молекуле сероводорода H232S. В ходе экспертной проверки контролировались согласованность колебательных и вращательных квантовых чисел КВ переходов из разных источников, а также соответствие экспериментальных и расчетных центров и интенсивностей линий. В качестве расчетных данных использовались результаты вычислений в рамках вариационного подхода и метода эффективных гамильтонианов. Итоговый экспертный массив, который использовался для восстановления набора высокоточных экспериментальных уровней энергии, содержит 44325 (25293 орто и 18778 пара ) КВ переходов из 33 оригинальных источников. На основе фундаментального принципа Ридберга - Ритца была построена система линейных уравнений, из решения которой были определены 3969 орто и 3467 пара уровней энергии, а также ошибки их восстановления. Массив полученных высокоточных экспериментальных уровней энергии далее использовался для создания так называемого "эмпирического" списка линий, в котором центры определены из экспериментальных уровней энергии, а интенсивности КВ переходов представляют собой вариационные расчетные данные. Эмпирический лист КВ переходов для молекулы H232S в спектральном диапазоне 0- 15000 см-1 содержит 89207 линий с интенсивностями 1.0E-28 см/молекулу и выше. Исследование проведено в сотрудничестве с несколькими зарубежными лабораториями. Предложенная в рамках настоящего проекта полиадная модель глобального эффективного гамильтониана для молекулы Н2S была использована для моделирования центров линий этой молекулы. Модель учитывает резонансы Кориолиса, Ферми, Дарлинга-Деннисона и другие ангармонические резонансы высоких порядков. Восстановлено 226 параметров этого гамильтониана подогонкой к центам 21 653 спектральных линий, лежащих в диапазоне 5 - 8000 см-1. Максимальные значения задействованных вращательных квантовых чисел J=26 и Ka=16. Среднеквадратичное отклонение (СКО) подгонки составляет величину 0.014 см-1. Выполнены расчёты коэффициентов уширения углекислым газом линий диоксида серы при комнатной температуре и ряде температур из интервала 220-580 К, что позволило рассчитать параметры их температурной зависимости. Полученные значения находятся в хорошем согласии с экспериментальными данными (расхождение меньше 6%). Для вычислений использовалось два подхода: полуэмпирический метод и метод средних частот, который позволяет быстро и с высокой точностью рассчитывать коэффициенты уширения колебательно-вращательных линий молекул типа асимметричного волчка при наличии некоторого количества эмпирических данных. Расчеты выполнены для 50 колебательно-вращательных переходов, вращательные квантовые числа которых варьируются от 10 до 50. Проведены расчеты полуширин спектральных линий карбонила сульфида (OCS) давлением углекислого газа с использованием полуэмпирического метода. В расчеты уширения линий OCS давлением CO2 были включены электростатические диполь-квадрупольные и квадруполь-квадрупольные взаимодействия. Параметры полуэмпирической модели определялись подгонкой к экспериментальным значениям коэффициентов уширения линий.

Аннотация результатов, полученных в 2019 году
Выполнены расчеты коэффициентов уширения спектральных линий OCS давлением углекислого газа для широкого диапазона вращательных квантовых чисел J от 0 до 100 и для интервала температур от 200 К до 700 К, соответствующего условиям атмосфер Марса и Венеры. Полученные значения находятся в хорошем согласии с экспериментальными данными. Расхождение не превышает 3%. Расчеты выполнены полуэмпирическим методом, который основан на ударной теории уширения и включает поправочные функции, параметры которых могут быть определены путем подгонки коэффициентов уширения или сдвига к экспериментальным данным. Этот подход хорошо зарекомендовал себя для молекул с ненулевым дипольным моментом. В этом случае требуется лишь несколько экспериментальных данных для подгонки параметров модели. Поскольку общий степенной закон для показателей зависимости от температуры недействителен для широких диапазонов температур, то для приложений к атмосферам Марса и Венеры предусмотрены два отдельных набора коэффициентов температурных экспонент. На Фурье спектрометре Bruker IFS 125 HR FTIR проведено экспериментальное исследование уширения и сдвига спектральных линий молекулы этилена давлением углекислого газа при комнатной температуре в районе 3.2 микрометра. Были измерены параметры уширения 198 спектральных линий, а сдвига 184 спектральных линий. Коэффициент сдвига спектральной линии давлением углекислого газа слабо зависит от вращательных квантовых чисел. Среднее значение коэффициента сдвига составило величину -0.006 см-1 атм-1. Проведено экспериментальное исследование интенсивностей спектральных линий полос 3-0 и 4-0 угарного газа (СО). Отметим, что полоса 4-0 лежит в окне прозрачности 1.19 микрометров венерианской атмосферы и может быть использована для определения концентрации молекулы СО и ее изотопологов в венерианской атмосфере. С этой целью на Фурье спектрометре Bruker IFS 125 HR FTIR с использованием 30 метровой кюветы с оптической системой типа Вайта были зарегистрированы спектры СО в спектральных диапазонах 6000-6450 cм-1 и 8100-8465 cм-1. Эти спектры были получены с разрешением 0.008 – 0.014 cм-1, длиной оптического пути 1058 м, давлениями газа в интервале от 100 до 492 мбар и температуре 303 K. В спектральном диапазоне 6072-6418 cм−1 нами были идентифицированы линии полосы 3-0 шести стабильных изотопологов и линии горячей полосы 4-1 двух наиболее распространенных изотопологов 12C16O и 13C16O. В спектральном диапазоне 8100-8465 cм−1 нами были идентифицированы линии полосы 4-0 трех изотопологов 12C16O, 13C16O и 12C18O. Были измерены центры и интенсивности линий, а также коэффициенты уширения линий собственным давлением. Точности измерения интенсивностей линий варьируется в пределах от 2% до 5% для достаточно сильных и неперекрывающихся линий. Сравнение наших измеренных интенсивностей линий со значениями, представленными в базе данных HITRAN2016, показало, что наши измеренные интенсивности линий для полосы 4-0 совпадают с представленными в этой базе данных значениями в пределах 2%. Для полосы 3-0 были замечены большие отклонения наших измеренных интенсивностей линий от значений, представленных в HITRAN2016, в случае больших значений вращательного квантового числа J. На основе измеренных в рамках настоящего проекта и собранных из литературы интенсивностей спектральных линий молекулы угарного газа для фундаментальной полосы 1-0 и обертонных полос 2-0, 3-0 и 4-0 методом наименьших квадратов были подогнаны параметры эффективного дипольного момента. Эти параметры позволяют провести расчет интенсивностей линий этих полос и соответствующих им горячих полос для температур 1500 К и выше. Были получены изотопические соотношения для параметров эффективного дипольного момента. С использованием этих соотношений на основе параметров эффективного дипольного момента для основного изотополога были рассчитаны параметры эффективного дипольного момента для редких изотопологов угарного газа, включая радиоактивные. Были рассчитаны интенсивности линий всех редких изотопических модификаций угарного газа для выше перечисленных полос. На Фурье спектрометре Bruker IFS 125 HR FTIR были зарегистрированы спектры высокого разрешения молекулы SO2 в диапазоне 2000-4000 см-1 со спектральным разрешением 0.002-0.003 см-1, при комнатной температуре и различных давлениях исследуемого газа (от 0.0004 атм до 0.0012 атм). На основе этих спектров были определены центры и интенсивности более 2000 новых спектральных линий. В результате обработки около 60 литературных источников были составлены списки эмпирических параметров 40335, 15647 и 31088 спектральных линий, принадлежащих изотопологам 32SO2, 33SO2 и 34SO2, соответственно. Литературные экспериментальные данные были существенно дополнены в результате анализа Фурье-спектров SO2 в диапазоне 2000-4000 см-1, проведенного в ходе выполнения проекта. Проверенные списки колебательно-вращательных переходов далее использовались для определения согласованных наборов экспериментальных уровней энергии исходя из решения системы линейных уравнений, базирующихся на фундаментальном принципе Ридберга – Рица. В итоге были восстановлены 18570, 5852 и 10893 уровней энергии для 32SO2, 33SO2 и 34SO2 изотопологов, в том числе 3450 новых уровней энергии для 32SO2. Полученные наборы уровней энергии были дополнительно протестированы при их моделировании методом эффективного гамильтониана. Полученный набор высокоточных согласованных экспериментальных уровней энергии для молекулы 32SO2 использовался далее для создания экспертного «эмпирического» списка линий поглощения в диапазоне 0-5000 см-1. Для этого верхние и нижние уровни энергии в вариационном расчете (X. Huang, D.W. Schwenke, T.J. Lee, JQSRT 2019;225:327-336) были заменены на их экспериментальные значения. Результирующий «эмпирический» список линий поглощения 32SO2 содержит 227434 линий с интенсивностями не ниже 1.0E-26 см/молекулу, центры которых определены с точностью не хуже 6.0E-04 см-1. Проведен анализ спектров высокого разрешения молекулы NO2, зарегистрированных нашими французскими коллегами (Альпийский университет, г. Гренобль, Франция) в спектральных диапазонах 5855–6410 см-1 и 7376-7550 cм−1 на лазерном спектрометре, основанном на измерении времени затухания сигнала во внешнем высокодобротном резонаторе. Были определены центры более 5600 новых спектральных линий. Это позволило расширить входную экспериментальную информацию, используемую для глобального моделирования спектров этой молекулы. В рамках метода эффективных операторов проведено глобальное моделирования центров и интенсивностей спектральных линий. При этом в отличие от ранее проведенных исследований использовалась неполиадная модель эффективного гамильтониана, позволяющая учитывать все резонансные взаимодействия, наблюдаемые для этой молекулы. Методом наименьших квадратов была осуществлена подгонка 222 параметров эффективного гамильтониана к 37088 спектральных линий 34 полос, взятым из литературы. Стандартное отклонение подгонки составило величину 0.027 см-1. В рамках метода эффективных операторов разработаны модели эффективного гамильтониана и оператора эффективного дипольного момента для молекулы сероводорода (H2S). Полиадная модель эффективного гамильтониана учитывает все известные резонансные взаимодействия в этой молекуле: ангармонические резонансные взаимодействия и резонансные взаимодействия Кориолиса. В ходе настоящего исследования проведено глобальное моделирование центров линий молекулы H2S в спектральном диапазоне 4–16436 см-1 в рамках полиадной модели эффективного гамильтониана. С этой целью были подогнаны параметры эффективного гамильтониана к центрам 26723 спектральных линий 64 полос, взятым из литературы. Стандартное отклонение подгонки составило величину 0.022 cм-1. С использованием полученных собственных функций эффективного гамильтониана были подогнаны параметры эффективного дипольного момента для шести серий переходов, линии которых лежат в спектральном интервале 552 – 8425 см-1. Средне-квадратичное отклонение подгонок лежит в пределах от 3% до 9% в зависимости от серии переходов. С использованием подогнанных значений параметров эффективного гамильтониана и эффективного дипольного момента был сгенерирован банк параметров спектральных линий молекулы сероводорода. Была использована отсечка по интенсивности 10-28 см/молекула при Т=296 К. Этот банк размещен на сайте Института Оптики Атмосферы им. В.Е. Зуева СО РАН по адресу ftp://ftp.iao.ru/pub/H2S/ и содержит следующие параметры: центр линии, интенсивность линии, энергии нижнего и верхнего состояний, коэффициент Эйнштейна, статвеса верхнего и нижнего состояний и квантовую идентификацию переходов. Проведены расчеты полуширин линий H2S в случае уширения углекислым газом. При этом использовался полуэмпирический метод, ранее разработанный авторами проекта. При расчетах учитывались электростатические диполь-квадрупольные и квадруполь-квадрупольные взаимодействия. Основной вклад в уширение линий молекулы карбонила сульфида в случае уширения углекислым газом вносят электростатические диполь-квадрупольные взаимодействия. При вычислении параметров уширения линий мы учитывали каналы рассеяния, индуцированные столкновениями и допустимые по симметрии. Параметры полуэмпирической модели определялись подгонкой к опубликованным экспериментальным коэффициентам уширения. Получены данные для сорока колебательно-вращательных переходов. Максимальное значение вращательного квантового числа J=12.