Аннотация результатов, полученных в 2017 году
Работы по Проекту включали в себя экспериментальные и теоретические исследования спектров слабосвязанных комплексов, представляющих астрофизический интерес. Акцент был сделан на комплексы молекулярного водорода с аммиаком, H2–NH3, а также системы CO–N2, CO–H2O, He–ArH+ непосредственно связанные с решением научной проблемы и задач Проекта. Кроме того, разработана программа расчета связанных состояний молекулярных комплексов на примере эндофуллеренов HF@C60 и исследовано влияние метода расчета и базисного набора на точность результатов на примере кластеров H2S. Молекула аммиака NH3 является важнейшим индикатором кинетической температуры межзвездного газа, но для ее корректного определения необходимо учитывать изменение заселенностей вращательных уровней NH3 при столкновениях с молекулярным водородом H2 – основным компонентом межзвездной среды. Эту информацию можно получить из потенциала межмолекулярного взаимодействия, а также косвенно из спектров слабосвязанных комплексов, поскольку положения их уровней энергии весьма чувствительны к параметрам потенциала. Были зарегистрированы вращательные переходы слабосвязанного комплекса orthoH2–paraNH3 в возбужденном состоянии Sigma_e/f при одновременном вращении обоих мономеров (jNH3, jH2) = (1, 1). Это состояние лежит на 17 см-1 выше основного состояния Pi_e/f, и положения его уровней энергии гораздо чувствительнее к форме потенциала взаимодействия, что позволило сделать надежное заключение о его точности. Была также получена информация об угловой ориентации молекулы аммиака в комплексе из экспериментально определенной константы квадрупольной связи. Недавно в серии экспериментов по моделированию атмосфер планет с использованием газовых смесей СО, СН4 и N2 было показано, что включение СО оказывает существенное влияние на протекание химических реакций в газовой фазе, а также на плотность и состав образующегося конденсата. Таким образом, оказалось крайне важным знание о межмолекулярных взаимодействиях, включающих монооксид углерода и азот (а также метан, комплексы с которым CO–СH4 были изучены нами ранее). Были выполнены расчеты четырехмерной поверхности потенциальной энергии (ППЭ) CO–N2 методом связанных кластеров с однократными и двукратными возбуждениями и поправкой по теории возмущений на тройные возбуждения [CCSD(T)] с использованием расширенного корреляционно-согласованного базисного набора (aug-cc-pVQZ), дополненного связевыми функциями (bf – bond functions). Построена аналитическая поверхность и рассчитаны на ее основе связанные состояния комплекса. В минимуме ППЭ комплекс имеет приблизительно Т-образную структуру, в которой мономер N2 образует ножку, а CO – шляпку. На основе выполненных теоретических расчетов были проведены новые измерения вращательных спектров комплекса CO–N2 в миллиметровом диапазоне длин волн (частоты 110-145 ГГц) с использованием внутрирезонаторного спектрометра на базе оротрона. В результате обнаружено новое состояние K = 1, (jCO, jN2) = (2, 0), K – проекция полного углового момента на межмолекулярную ось, а jCO, jN2 – вращательные квантовые числа мономеров в приближении свободных вращений. Определенные из эксперимента уровни вращательной энергии CO–N2 были сопоставлены с результатами теоретических расчетов, что позволило проверить качество построенной ППЭ. Показано, что мономеры CO и N2 в комплексе вращаются почти свободно, а в различных состояниях K их ориентации в T-образной структуре могут меняться друг с другом. Проведены исследования пятимерной поверхности потенциальной энергии комплекса Н2O-CO. Поверхность представлена в аналитическом виде в виде разложения по сферическим гармоникам и функциям D-Вигнера на основе ab initio расчетов. Ab initio расчет проводился с использованием явно-коррелированного метода связанных кластеров с однократными и двукратными возбуждениями и поправкой по теории возмущений на тройные возбуждения [CCSD(T)-F12a] и с использованием расширенного корреляционно-согласованного базисного набора (aug-cc-pVTZ). Наиболее устойчивая конфигурация комплекса, в которой атом углерода молекулы CO указывает на связь ОН молекулы H2O, имеет энергию связи (De) 646.1 см-1. Полученная из расчетов величина вращательной константы B0 = 0.0916 см-1 (практически не меняется для пара- и орто-воды) находится в отличном согласии с экспериментальным значением. Кроме того, проведены первые предварительные расчеты сечений рассеяния H2O-CO, найдены параметры сходимости динамических расчетов для последующего расчета скоростей вращательных переходов при столкновениях в диапазоне низких температур, характерных для межзвездной среды. В квантово-химических расчетах межатомного потенциала ArH+ апробированы базисные наборы и методы учета электронной корреляции для эффективной оценки поверхности потенциальной энергии и дипольного момента столкновительного комплекса Не–ArH+. Разработана программа расчета связанных состояний молекулярных комплексов на примере эндофуллеренов HF@C60 и исследовано влияние метода расчета и базисного набора на точность результатов на примере кластеров H2S.

Аннотация результатов, полученных в 2018 году
Работы по Проекту в 2018 г. включали в себя экспериментальные и теоретические исследования спектров слабосвязанных комплексов, представляющих астрофизический интерес. Основные результаты получены по комплексам NH3–N2, CO–N2, O2–H2, а также дейтерированным изотопологам NH3–H2. Подробная информация о параметрах взаимодействия между молекулами аммиака и водорода имеет ряд важных приложений в астрофизике, в частности при определении кинетической температуры межзвездного газа с помощью «аммиачного термометра». Спектроскопия изотопологов NH3−H2 предоставляет дополнительные данные по связанным состояниям комплекса и помогает протестировать качество поверхности потенциальной энергии, полученной из ab initio расчетов. Впервые измерены вращательные спектры дейтерированных изотопологов комплекса NH3–H2: NH3–D2, ND3–H2, ND3–D2 в диапазоне частот 20-140 ГГц. Определены вращательные константы и параметры центробежного искажения ядерных спиновых изомеров (o)-ND3–(o)-H2, (o)-NH3–(p)-D2, (p)-NH3–(p)-D2, (o)-ND3–(p)-D2. Разрешена сверхтонкая структура и получены константы ядерной квадрупольной связи eqQNH3 для (o)-ND3–(o)-H2, (o)-NH3–(p)-D2 и (o)-ND3–(p)-D2. Определена угловая ориентация мономеров в комплексе, межмолекулярное расстояние и изотопическая зависимость этих параметров. В рамках Проекта был разработан и реализован новый метод вращательной спектроскопии двойного резонанса комплексов молекулярных ионов с гелием в ионной мультипольной криогенной ловушке. Принцип метода заключается в перераспределении заселенности вращательных уровней исследуемого комплекса под действием микроволнового или терагерцового излучения, приводящего к изменению количества детектируемых ионов при диссоциации комплекса под воздействием резонансного инфракрасного излучения. Впервые измерен вращательный спектр комплекса He–HCO+ и определены его молекулярные параметры. Показано, что стандартный гамильтониан линейной молекулы не может удовлетворительно описать спектр слабосвязанного нежесткого комплекса He–HCO+. Также были выполнены расчеты пятимерных поверхностей потенциальной энергии (ППЭ) комплексов NH3–N2 и H2O–HF явно-корреляционным методом связанных кластеров в приближении (CCSD(T)-F12a). В качестве базиса был использован корреляционно-согласованный базис aug-cc-pVTZ. Полученные ППЭ представлены в виде аналитического разложения по бисферическим гармоникам. Определены минимумы и стационарные точки на поверхностях. Параллельно с теоретической работой проведены измерения микроволнового спектра комплекса NH3-N2 в сверхзвуковой молекулярной струе с помощью широкополосной (2-8 ГГц) микроволновой спектроскопии с чирпированным импульсом и Фурье-преобразованием (CP-FTMW). Обнаружены два вращательных перехода R(0) (J = 1 - 0) с различной картиной сверхтонкой структуры. Один переход принадлежит ядерному спиновому изомеру orthoNH3-orthoN2, а другой спиновому изомеру paraNH3-paraN2, оба в состояниях K = 0. Сложная сверхтонкая структура, возникающая от трех квадрупольных ядер 14N в NH3-N2, была разрешена для обоих переходов, и были определены впервые константы квадрупольного взаимодействия, связанные с мономерами NH3 и N2. Из этих констант получена динамическая информация об угловой ориентации NH3 и N2, указывающая, что средний угол между осью симметрии NH3 и осью молекулы N2 составляет около 66°. Средняя длина ван-дер-ваальсовых связей немного отличается для orthoNH3-orthoN2 и paraNH3-paraN2 и составляет 3.678 и 3.732 Å соответственно. Аналогичные результаты были получены для дейтерированных изотопологов (ND3-N2, NHD2-N2, NH2D-N2) и их ядерных спиновых изомеров. Для точного моделирования спектров излучения от межзвездных объектов для относительно «высоких» температур T > 100 K необходимо иметь высокоточные данные по столкновениям молекулы O2 с наиболее распространенным партнером в межзвездной среде, H2. Получение этих данных основано на результатах расчетов квантовой молекулярной динамики с использованием потенциала взаимодействия сталкивающихся атомов или молекул. Полученная ранее поверхность потенциальной энергии O2–H2 была использована для расчета дифференциальных сечений рассеяния с учетом спин-вращательного взаимодействия (тонкой структуры) молекулы кислорода. Результаты расчета отлично описывают экспериментальные данные и позволяют объяснить природу переходов в молекуле O2 при столкновении с молекулярным водородом. В отчетном году опубликовано три новых статьи и одна принята в печать (журналы Phys.Chem.Chem.Phys., J.Chem.Phys.).

Аннотация результатов, полученных в 2019 году
Работы по Проекту в 2019 г. включали в себя экспериментальные и теоретические исследования спектров молекулярных комплексов, представляющих астрофизический интерес. Получены новые результаты по слабосвязанным системам CO–N2, NH3–N2, NH3–Ne, С2–H2, СN–H, OH–He, N2H+–He, а также дейтерированным изотопологам NH3–H2. Изучение изотопологов молекулярных комплексов дает существенные новые данные для тестирования потенциалов межмолекулярного взаимодействия, рассчитанных методами ab initio. Подробная информация о параметрах взаимодействия между молекулами аммиака и водорода имеет ряд важных приложений в астрофизике, в частности при определении кинетической температуры межзвездного газа с помощью «аммиачного термометра». Впервые измерены и идентифицированы вращательные спектры дейтерированных изотопологов комплекса NH3–H2: ND2H–orthoH2, NDH2–orthoH2, orthoND3–paraD2. Для формирования молекулярных комплексов NH2D–H2 и NHD2–H2 предварительно была реализована методика получения смешанных изотопологов аммиака NH2D и NHD2 посредством обмена атомов H/D в смеси NH3 с ND3. Определены вращательная константа, угловая ориентация мономеров в комплексе, межмолекулярное расстояние и изотопическая зависимость этих параметров. Получил развитие новый метод вращательной спектроскопии двойного резонанса комплексов молекулярных ионов с гелием в ионной мультипольной криогенной ловушке, который был применен в этот раз для наблюдения сверхтонкой структуры от двух квадрупольных ядер 14N во вращательном спектре комплекса He–N2H+. Принцип метода заключается в перераспределении заселенности вращательных уровней исследуемого комплекса под действием миллиметрового излучения, приводящего к изменению количества детектируемых ионов при диссоциации комплекса под воздействием резонансного инфракрасного излучения. Выполнены теоретические расчеты поверхностей потенциальной энергии (ППЭ) комплексов C2–H2 OH–He, синглетного и триплетного состояний системы CN−Н явно-корреляционным методом связанных кластеров в приближении CCSD(T). Получено аналитическое представление расчетных ППЭ. Определены минимумы и стационарные точки на поверхностях. Молекулы, входящие в состав вышеперечисленных комплексов, играют важную роль при изучении атмосфер планет и астрофизических объектов, таких как солнце, туманности, околозвездные оболочки и межзвездная среда. Получен аналитический вид пятимерной ППЭ слабосвязанного молекулярного комплекса NH3–N2 и выполнен расчет его связанных состояний. Параллельно с теоретической работой проведены измерения микроволнового спектра NH3-N2 в сверхзвуковой молекулярной струе с помощью широкополосного микроволнового спектрометра с чирпированным импульсом и Фурье-преобразованием (CP-FTMW) в диапазоне частот 12-28 ГГц. Были идентифицированы вращательные переходы всех четырех ядерных спиновых изомеров комплекса: orthoNH3–orthoN2, orthoNH3–paraN2, paraNH3–orthoN2 и paraNH3–paraN2. Для всех изомеров определены вращательные константы, параметры центробежного искажения, константы ядерной квадрупольной структуры. Установлены квантовые числа K (проекция полного углового момента на ось комплекса) для всех обнаруженных состояний. Выполнен тест вычисленной ППЭ на основе сравнения экспериментальных и теоретических уровней энергии, показавший согласие вращательных уровней энергии на уровне 0.3%. Межмолекулярные взаимодействия между окисью углерода (CO) и молекулярным азотом (N2) представляют давний интерес из-за их важной роли в химии атмосферы Земли и других планет. Была зарегистрирована новая «горячая» полоса переходов слабосвязанного ван-дер-ваальсового комплекса CO–N2 в области 100–150 ГГц. Обнаружено самое высокое состояние K = 0 с энергией 9.336 см-1, которое было интерпретировано как дважды возбужденное изгибное колебание ядерного спинового изомера CO–orthoN2. Высоколежащие уровни энергии этого состояния обеспечили важный тест для представленных недавно теоретических поверхностей потенциальной энергии CO–N2. Изучение молекулярного комплекса NH3–Ne имеет большое значение для детектирования самого слабосвязанного комплекса аммиака с гелием, NH3–He, который является одним из ключевых объектов нашего Проекта. В этом году впервые измерен спектр комплекса paraNH3–Ne. Наблюдались переходы в области частот 6-7 ГГц в основном состоянии Σ(a/s), и переходы в миллиметровом диапазоне длин волн (120-130 ГГц), включающие состояния Σ(a/s) и Π(a/s). Выявлено сильное кориолисово взаимодействие между состояниями Σ(a/s) и Π(a/s). Выполнено первое наблюдение переходов комплекса paraNH3–He в области частот 2-8 ГГц. В отчетном году опубликовано четыре новых статьи в журналах Phys. Chem. Chem. Phys., Mon. Not. R. Astron. Soc., Astron. Astrophys., J. Mol. Spectrosc., одна направлена в печать в Phys. Chem. Chem. Phys., и две статьи находятся в стадии завершения и будут направлены в Phys. Chem. Chem. Phys. и J. Mol. Spectrosc., готовится обзор по результатам проекта (получено согласие на публикацию от журнала Успехи химии).