Аннотация результатов, полученных в 2017 году
В ходе выполнения проекта в текущем году был синтезирован широкий спектр сорбционных материалов на основе оксидов поливалентных металлов Fe, Co, Mn, W с использованием различных методов синтеза, таких как неорганический золь-гель синтез, темплатный синтез с использованием органического темплата (в том числе, допированного палладием), окислительно-восстановительный метод, а также различных способов термической обработки материала в процессе синтеза. Был определен фазовый состав и сорбционные свойства при различных рН, соотношениях твердой и жидкой фаз, солесодержаниях растворов, по отношению к радионуклидам Cs-137 и Sr-90. Наиболее перспективными из полученных материалов являются: оксид вольфрама, проявляющий удовлетворительные сорбционно-селективные характеристики по отношению к цезию в нейтральном растворе (значение Kd Cs-137 составляет 5×10 3 мл/г), оксиды железа в фазе гематита в нейтральных средах по отношению к стронцию (Kd Sr-90 более 4×10 4 мл/г), соединения оксидов вольфрама и палладия и оксиды марганца структуры бернессита, проявляющие высокие сорбционные характеристики по отношению к радионуклидам стронция (Kd Sr-90 составляет более 1×10 5 мл/г) в широком диапазоне рН (от 4,5 до 12,7). Использование оксида вольфрама как неорганического наполнителя для резорцинформальдегидных смол (РФС) может позволить применять органоминеральный ионообменник в кислых и нейтральных средах, а оксида вольфрама-палладия – и в щелочных. Другой материал, определенно заслуживающий внимания ввиду более простого синтеза и доступности исходных реагентов - сорбент, представляющий собой слабо кристаллизованную слоистую модификацию оксида марганца – Na-K-бернессит, полученный путем восстановления перманганата калия пероксидом водорода с последующей термической обработкой в присутствии Na, эффективно извлекающий радионуклиды Sr-90 из морской воды. Даже в присутствии Ca в количестве 0,4 г/л среднее значение коэффициента распределения Sr-90 составляет 1,9×10 3 мл/г, что позволяет использовать материал для очистки морской воды. Коэффициенты распределения Sr-90 в природной морской воде составляют 0,8–1,2×10 3 мл/г, в искусственной морской воде 1,6-1,8 ×10 3 мл/г, рассчитанное значение предельной емкости составляет 8,8 мг/г. Наблюдается зависимость эффективности сорбции от условий синтеза – повышение температуры тепловой обработки (105 – 500 С), повышение степени кристаллизации, перевод бернессита в натриевую форму, позволяют увеличить эффективность извлечения Sr до полутора раз. Изучение влияния органических комплексообразователей на эффективность сорбции показало – материал терпимо относится к присутствию оксалат-ионов, при наличии Трилона Б в растворе степень извлечения стронция падает. В динамическом режиме сорбции материал механически устойчив и сохраняет зернение, среднее значение объема морской воды, пропущенной до проскока Sr-90 (снижение величины сорбции до 95% и менее), превышает 150 колоночных объемов, при скорости фильтрации 10 к.о./час. Кроме того, материал отличается обратимостью сорбции. Сорбированный радионуклид может быть элюирован раствором кислоты, а сорбент регенерирован щелочным раствором, таким образом, может эксплуатироваться в условиях динамического режима сорбции в повторяющихся циклах сорбция-элюирование-регенерация. Полученный материал может быть использован для очистки жидких радиоактивных отходов, содержащих морскую воду, от радионуклида Sr-90. Наиболее эффективные образцы сорбционных материалов на основе оксидов марганца были в дальнейшем использованы в синтезе композитных РФС- сорбентов в качестве вспомогательной сорбционно-активной фазы. Были разработаны методы синтеза кремнийорганических соединений, способных образовывать циклы, подобные краун-эфирам, с высокой селективностью к радионуклидам стронция и цезия, а также гелей и аэрогелей на их основе. Изучены сорбционно-селективные свойства полученных материалов по отношению к стронцию в присутствии кальция и магния, по отношению к цезию в присутствии калия, натрия и рубидия. Подтверждена зависимость величины сорбции от размера иона для одно- и двухзарядных ионов (краун-эффект), и предложен механизм образования циклов, обуславливающий этот эффект в полученных кремнийорганических материалах. Показана возможность использования указанных материалов как селективных сорбентов для радионуклидов стронция. Были опробованы различные подходы к синтезу РФ-смол и получены ионообменные материалы со структурой подандов на основе резорцина и его изомеров, а также пористые РФС, синтезированные путем выщелачивания высокодисперсного наполнителя. Исследованы сорбционные свойства по отношению к катионам Sr, Co, Cr, и микроколичествам Cs-137 на фоне макроколичеств натрия. Полученные образцы РФС могут быть использованы как сорбенты, а также как матрицы для синтеза композитных материалов с дополнительной сорбционно-активной фазой. По сравнению с исходной РФС, вновь синтезированные образцы РФС и ПФС со структурой поданда имеют лучшие сорбционные характеристики. Коэффициенты распределения Co и Cr достаточно высокие для образца РФС-поданд, который может рассматриваться как перспективный сорбционный материал для извлечения радионуклидов Co-60 и Cr-51. Однако, образцы РФС со структурой поданда существенно уступают исходной РФС в селективности по отношению к микроколичествам Cs-137 в высокоминерализованных средах. Были синтезированы пористые образцы РФС. Увеличение удельной поверхности существенно сказывается на сорбционных характеристиках материалов. Смолы РФС и РФС-10 устойчивы в динамических условиях, при снижении скорости фильтрации происходит рост Коч, при этом пористый ионит отличается большими значениями коэффициента очистки при скорости фильтрации 50 колоночных объемов в час. В целом, пористые смолы могут быть использованы для быстрого извлечения Cs-137 из щелочных сред в статических условиях или при больших скоростях фильтрации в динамических. Рассчитанные значения времени полуобмена для исходной РФС, пористых РФС-10 и РФС-25 составили 2300, 500 и 150 минут, соответственно. Были получены композитные сорбенты путем иммобилизации высокодисперсной фазы оксида марганца в объеме РФС, способные извлекать одновременно радионуклиды цезия и стронция из высокоминерализованных щелочных сред. Оптимальным содержанием оксида марганца является 10 масс. %, однако, в случае когда требуется извлечение главным образом Sr-90 возможно использование сорбента РФС-Mn25 (25 масс.% оксида марганца). Были определены сорбционно-селективные характеристики всех полученных материалов по отношению к основным антропогенным радионуклидам Cs-137, Sr-90, Co-60, Cr-51. В работе использовались модельные растворы различного состава, искусственная и природная морская вода, имитаты кубовых остатков выпарных аппаратов АЭС.

Аннотация результатов, полученных в 2018 году
С целью улучшения сорбционных свойств РФС и композитов на её основе работы продолжались по двум направлениям – подбор, разработка, исследование новых неорганических соединений в качестве дополнительной сорбционно-активной или функциональной фазы с одной стороны, и разработка новых подходов к синтезу органической составляющей композитов, с другой стороны. Было продолжено исследование оксидов марганца слоистой структуры. Методом температурно-программируемого восстановления (ТПВ) газообразным водородом были изучены окислительно-восстановительные свойства и их взаимосвязь со структурой оксидов марганца. Методом Н2-ТПВ в сочетании с кинетическим анализом исследовано влияние морфологии и гранулометрического состава на окислительную способность образцов. Методами низкотемпературной сорбции азота и РЭМ были изучены структура поверхности и пор материалов, доказано разрушение структуры бернессита в результате восстановления водородом и, как следствие, падение сорбционной активности по отношению к ионам стронция. Исследование сорбционных свойств образцов бернессита на примере извлечения Sr-90 из растворов искусственной морской воды выявило наибольшую активность для материалов, восстановленных гидразином в растворе. Разработаны методы синтеза оксидов вольфрама, в том числе, темплатный синтез с использованием органического темплата с целью увеличения удельной поверхности неорганического материала. А также, синтезированы композитные сорбенты на основе РФС, включающие оксиды вольфрама в качестве дополнительной сорбционно-активной фазы (до 25 масс.%.). Для оксидов вольфрама обнаружена зависимость степени кристалличности от температуры прокалки образца, увеличение удельной поверхности вследствие введения модификатора при синтезе, и уменьшение её при повышении температуры обработки за счет образования монолитной структуры. В отличие от порошков чистого оксида вольфрама, композиты имеют высокую механическую прочность, а в жидких средах не происходит пептизации неорганической фазы, что значительно облегчает отделение сорбента от раствора. Получены изотермы сорбции стронция и цезия оксидами вольфрама и вольфрамсодержащими РФС-композитами. (Аппроксимацию экспериментальных данных уравнениями Ленгмюра, Фрейндлиха и комбинированным Ленгмюра-Фрейндлиха проводили с использованием программы «SciDavis»). Формы изотерм сорбции по Джайлсу могут быть отнесены к L-типу и H-типу, что свидетельствует о высоком сродстве сорбентов к ионам Sr2+ и Cs+. На основании расчетов сделаны выводы о влиянии температуры термической обработки на морфологию поверхности и как следствие на сорбционные характеристики, а также о природе сорбционных центров. Композитный сорбент имеет иные сорбционные характеристики и заметно отличается от оксидов вольфрама. Так значение предельной сорбции Sr для композитного сорбента в 10-30 раз выше по сравнению с исходными порошками. При этом, высокие значения констант адсорбционного равновесия говорят о высоком сродстве сорбента к ионам Sr2+. И действительно, в присутствии ионов Na+, K+ или NH4+ отрицательное влияние фона на сорбцию микроколичества радионуклида Sr-90 проявляется только при концентрациях 1 моль/л, что делает перспективным использование данного сорбента для извлечения Sr-90 из растворов с высоким содержанием ионов Na+, K+ или NH4+. Максимальное значение предельной сорбции Cs для серии порошков оксида вольфрама отмечено для образцов, прокаленных при 600 С, что, вероятно, также связано с блокировкой сорбционных центров при более высоких температурах обработки. Величины констант адсорбционного равновесия имеют сопоставимые значения. Композитный сорбент при сопоставимых значениях предельной сорбции отличается повышенными значениями констант адсорбционного равновесия, что связано как с отсутствием пептизации неорганического компонента, так и сорбцией Cs непосредственно на полимере. Зависимость коэффициента распределения Cs-137 от концентрации ионов Na+, K+ или NH4+ показывает, что на сорбцию Cs-137 наибольшее негативное влияние оказывают ионы NH4+. В 1М растворе NH4+ значение коэффициента распределения Cs-137 на сорбенте не достигает даже 100 мл/г, делая практически невозможным извлечение радионуклида. Однако в 0,1М растворах K+ значение коэффициента распределения Cs-137 составляет 1000 мл/г. Можно предположить, что в щелочных растворах эффективность извлечения радионуклида возрастет, поэтому данные материалы могут рассматриваться как перспективные сорбенты для удаления Cs-137 из жидких сред сложного солевого состава. Продолжено исследование оксидов железа и композитов, содержащих оксиды железа, и обладающих магнитными свойствами. Была оценена устойчивость магнитных смол при длительной эксплуатации в динамическом режиме в щелочных растворах. Также были продолжены работы по изучению устойчивости пористых РФС-композитов при высоких скоростях пропускания раствора. Увеличение зернения ионита позволяет повысить устойчивость смолы за счет сокращения времени растворения. При этом, при высоких скоростях пропускания модельного раствора и крупном зернении эффективность извлечения радионуклида будет определяться скоростью внутренней диффузии. Было подтверждено, что пористые смолы выгодно отличаются повышенной эффективность извлечения Cs-137 из высокоминерализованных щелочных сред в динамических режимах сорбции. Однако, содержание неорганического наполнителя, вводимого на этапе синтеза и впоследствии выщелачиваемого при кислотной обработке, не должно превышать 10 масс.%. Продолжены работы по синтезу материалов на основе подандных структур и исследование зависимости сорбционных свойств от условий синтеза. В частности, пористые гидрофобные аэрогели синтезированные на основе дитиола и винилтриэтоксисилана способны формировать координационные центры для катионов металлов. Однако, формирование гидрофобного слоя на поверхности частиц золя не дает возможности проявиться сорбционным свойствам в водных растворах. Для предотвращения уплотнения частиц золя и потери ионной проницаемости использовали прием градиентной замены органического растворителя на воду в процессе синтеза. Было исследовано влияние концентрации исходных мономеров, а также времени гидролиза на сорбционные свойства полученных материалов по отношению к катионам щелочноземельных металлов. Также обнаружено влияние соотношения этоксисилильных групп и воды на процесс золь-гель синтеза – наблюдается изменение внутренней структуры частиц золя, приводящее к уплотнению внешней оболочки, вследствие более глубоко протекающих процессов гидролиза и конденсации при увеличении количества воды, что согласуется с результатами сорбции, показывающими уменьшение сорбционной активности по отношению к катионам Mg при увеличении количества воды, участвующей в реакции. Кроме того при малых соотношениях Si-OEt/H2O возникает незначительная сорбция катионов большего размера Ca2+ и Sr2+, очевидно обусловленная менее плотной структурой частиц золя. Модификация полученных гелей методом их совместной гидролитической поликонденсации с тетраэтоксисиланом приводит к уменьшению их гидрофобности, увеличению ионной проницаемости и появлению сорбционной активности по отношению к стронцию при совместном присутствии с Mg и Ca (и, соответственно, резкому уменьшению селективности к магнию). Исследовано влияние органических комплексообразователей (ЭДТА, иминодиацетата, нитрилотриацетата, оксалата) на сорбционное поведение РФС - сорбцию радионуклидов цезия из щелочных высокосолевых модельных растворов, имитирующих ЖРО АЭС, включая кубовые остатки АЭС с реакторами ВВЭР (боратное регулирование). В статических условиях влияния органических комплексов переходных металлов на эффективность сорбции Cs-137 не обнаружено. Показано, что снижение полноты извлечения радионуклида с увеличением числа циклов сорбции-элюирования связано исключительно с окислением и растворением полимера в щелочных средах. Установлено, что присутствие в ЖРО этих компонентов не влияет на эффективность извлечения радионуклидов цезия резорцинформальдегидной смолой, однако с увеличением количества циклов сорбции-элюирования при эксплуатации РФС в динамических условиях происходит постепенное накопление радионуклидов цезия в слое ионита, что связано с образованием труднорастворимых гидроокисей переходных металлов в объёме и на поверхности полимера. Степень осаждения находится в зависимости от соотношения произведения растворимости гидроокиси и констант устойчивости хелатов, образованных в растворе. Исследована гидротермальная деструкции отработанной РФС и разработана схема кондиционирования отработанной РФС и композитов на ее основе. Продукты деструкции изучались и идентифицировались с помощью хроматомасс-спектрометрии и газовой хроматографии. Предварительные обработки поочередно кислотными и щелочными растворами приводят к первичной деполимеризации, в гидротермальном процессе происходит дальнейшее окисление мономеров. На модельном растворе резорцина отработаны оптимальные параметры гидротермального процесса окисления, а именно: температура 200 °С, концентрация пероксида водорода, подаваемого в реактор 6%, скорость растворов 0,5 мл/мин для раствора РФС и 0,5 мл/мин для раствора пероксида водорода, рН растворов РФС < 5,5. Такие условия позволяют полностью удалить из раствора резорцин и снизить содержание низкомолекулярных продуктов деструкции РФС более чем на 99%. Растворы после гидротермальной обработки очищаются от радионуклидов цезия с помощью ферроцианидных сорбентов. Очистка таких растворов с использованием ферроцианидных сорбентов крайне эффективна, сорбция превышает 98%. Коэффициенты очистки от Cs-137 для раствора без обработки и обработанного в гидротермальных условиях имеют сопоставимые значения, следовательно, гидротермальная обработка может быть проведена как перед, так и после удаления Cs-137 из растворов РФС. Тем не менее, стадия гидротермальной обработки имеет важное значение, т.к. она способствует глубокому окислению сложных олигомерных продуктов, содержащих ароматические соединения, до низкомолекулярных, что существенно упрощает дальнейшее обращение с жидкими отходами. Собрана и опробована лабораторная установка гидротермального окисления растворов РФС.