Аннотация результатов, полученных в 2017 году
(1) ИЗУЧЕНИЕ ЭФФЕКТОВ МИКРОСТРУКТУРИРОВАНИЯ В ИОННЫХ ЖИДКОСТЯХ Исследованы эффекты микроструктурирования в ионных жидкостях (ИЖ) методом Электронного Парамагнитного Резонанса с Временным Разрешением (ВР ЭПР) с применением фотовозбужденных фуллеренов (С60 и его производная PCBM) в качестве триплетных молекул-зондов. C60 и PCBM демонстрируют различную чувствительность к микроокружению в ИЖ. Спиновая динамика фотовозбужденного C60 в значительной степени определяется псевдовращением оси Яна-Теллера, вследствие чего использование С60 как зонда на микроокружение в ИЖ оказывается довольно затруднительным. В случае PCBM эффекты псевдовращения менее существенны вследствие его более низкой симметрии; кроме того, РСВМ лучше растворим в ИЖ, чем C60, что делает его более перспективным зондом. Анализ спектров и кинетики ВР ЭПР РСВМ в ИЖ позволяет характеризовать локализацию РСВМ в гетерогенностях ИЖ, связанных с сегрегацией полярных и неполярных нанодоменов. Проведены исследования локального окружения и гетерогенностей в ИЖ по либрациям (малоугловым колебаниям) нитроксильных спиновых зондов с детектированием импульсным ЭПР. Для сравнения с данными ВР ЭПР использовались ИЖ [Bmim]BF4, [Bmim]РF6 и [C10mim]BF4; в качестве зондов использовались нитроксильные радикалы со спироциклическими заместителями, проявляющие улучшенные релаксационные свойства. Либрации характеризуются их амплитудой и частотой (a и 1/tс, соответственно), где амплитуда зависит от локальной жесткости окружения. Анализ времени фазовой релаксации Tm в различных положениях по спектру позволяет определить параметр либрационного движения <a2>tс. Сравнение температурных зависимостей параметра либраций <a2>tс в серии ИЖ и в нескольких стандартных растворителях позволяет охарактеризовать локальную жесткость матриц ИЖ в сравнении со стандартными органическими стеклами. Интенсивные либрации нитроксилов в ИЖ возникают при гораздо более низких температурах (~75 K), чем в таких стандартных растворителях как глицерин и орто-терфенил (>150 K), что свидетельствует о локализации нитроксилов в гетерогенностях с низкой локальной плотностью и жесткостью, т.е. в сегрегированных доменах алкильных цепей катионов ИЖ. Таким образом, изучение либраций нитроксильных радикалов в ИЖ позволяет независимым способом обнаруживать гетерогенности низкой плотности/жесткости в ИЖ. Начаты исследования применимости ВР ЭПР триплетных молекул и импульсного ЭПР нитроксильных зондов к детектированию гетерогенностей в водных смесях с ИЖ. Получены спектры и кинетики ВР ЭПР спинового зонда ZnTPP в смесях ИЖ [Bmim]BF4 с водой при нескольких значениях концентрации воды. Спектры ВР ЭПР ZnTPP слабо зависят от примесей воды в количестве до 8% по массе, предполагая тем самым, что характер образующихся гетерогенностей, в которых локализованы молекулы ZnTPP, не меняется существенно при добавлении воды. Также проведены предварительные исследования гетерогенностей в смесях ИЖ [Bmim]BF4 с водой методом либраций нитроксильных спиновых зондов. (2) ИЗУЧЕНИЕ СИСТЕМ ДЛЯ РЕАЛИЗАЦИИ ИСКУССТВЕННОГО ФОТОСИНТЕЗА Завершено детальное исследование реакции каскадного переноса электрона в системах Co@NH2-MIL-125(Ti) методами ЭПР и ВР ЭПР. Показано, что активным катализатором фотогенерации водорода из воды (первый шаг искусственного фотосинтеза) в данной системе является обменный кластер кобальта с ионами Ti(III) каркаса, где среднее обменное взаимодействие, оцененное по температурной зависимости спектра ЭПР, является антиферромагнитным и составляет порядка 250 К. Проведено исследование переноса электрона и каталитической активности в серии диамагнитных металл-органических каркасов (МОК), допированных парамагнитными ионами. Исследованы способы введения ионов Ti(IV) и соответствующие реакции фотоиндуцированного переноса электрона в МОК семейства UiO-66. Применение ЭПР с фотовозбуждением (приводящим к переносу электрона с лиганда на титан) позволяет наблюдать спектры Ti(III) и делать выводы о локальном окружении титана по анизотропии g-тензора Ti(III). На примере двух реакций введения Ti(IV) показано, что применение ЭПР с фотовозбуждением позволяет: (1) наблюдать долгоживущее фотоиндуцированное состояние Ti(III), образующееся в результате переноса электрона с лиганда на титан, и (2) охарактеризовать структуру образующихся фотокаталитических центров при различных способах пост-синтетического введения Ti(IV) в NH2-UiO-66(Zr). Оба наблюдения являются ключевыми для развития фотокатализаторов генерации водорода из воды на основе каркасов UiO-типа с допированными ионами титана. Проведено дополнительное исследование энергетически/экологически важного процесса конверсии метана в бензол на молибденовых каталитических центрах в цеолитах ZSM-5 методом ЭПР. В частности, обнаружены важные интермедиаты реакции: Mo(V), органические С-центрированные радикалы и неорганические О-центрированные радикалы, где эволюция концентрации органических радикалов в пробах, отобранных на различных стадиях процесса, подтверждает участие углеродных интермедиатов в генерации бензола. Изучено допирование в ультра-малых концентрациях (~0.7%) парамагнитных ионов Cu(II) в диамагнитный МОК [Zn2(1,4-bdc)2(dabco)]. Такие парамагнитные центры могут проявлять каталитическую активность и быть активными центрами сорбции газов в данный МОК. С использованием импульсного Двойного Электрон-Ядерного Резонанса (англ. ENDOR) и теоретических расчетов, мы показали, что дипольные константы электрон(Cu(II))-ядерного(1H) взаимодействия соответствуют ожидаемым расстояниям Cu(II)-1H при непосредственном замещении Zn(II) на Cu(II). Таким образом, координационное окружение Cu(II) соответствует окружению Zn(II) в исходном каркасе, а времена электронной спиновой релаксации позволяют применять методы импульсного ЭПР для изучения слабых электрон-ядерных взаимодействий, что важно для определения каталитической/сорбционной активности данных сайтов. Другим примером парамагнитного допирования диамагнитных МОК является адсорбция стабильных нитроксильных радикалов, выступающих как зонды на специфические взаимодействия гость-хозяин. На примере МОК ZIF-8, в частности, показано, что нитроксильный радикал ТЕМРО конкурирует с молекулами адсорбируемого СО2 за сайты сорбции каркаса. Начато изучение серии фотосенсибилизаторов на основе периленбисимида (PBI) и борфторида дипирролилметена (BODIPY) – спин-меченых хромофоров – методом ВР ЭПР. Изучены и охарактеризованы основные особенности ВР ЭПР данных систем. Показано, что хромофор BODIPY может использоваться в качестве фотомагнитного переключателя обменных взаимодействий между стабильными радикалами. Если в отсутствии фотовозбуждения наблюдается лишь слабое обменное взаимодействие между радикальными фрагментами, то под влиянием света возникают относительно долгоживущие (десятки микросекунд) спиновые состояния высокой мультиплетности, что может быть полезно для различных приложений. Ссылки на публикации по результатам работ по проекту в 2017 г.: 1) http://dx.doi.org/10.1039/c7cp04890d 2) http://dx.doi.org/10.1021/acs.chemmater.7b03320 3) http://dx.doi.org/10.1021/acs.jpcc.7b06884 4) http://dx.doi.org/10.1007/s00723-017-0962-1 5) http://dx.doi.org/10.1002/anie.201711098 Ссылка на информационный ресурс, посвященные проекту: http://www.tomo.nsc.ru/homepages/LMR/RScF/

Аннотация результатов, полученных в 2018 году
Систематически исследованы возможности фотовозбужденных триплетов фуллеренов в качестве зондов на локальные свойства ионных жидкостей (ИЖ), где в качестве высокочувствительного метода детекции используется ЭПР с временным разрешением (ВР ЭПР). На примере зондов фуллерена С60 и его производной PCBM (метиловый эфир 6,6-фенил-С61-бутановой кислоты) и представителей ИЖ [Bmim]BF4 и [C10mim]BF4 продемонстрировано, что С60 и РСВМ являются эффективными зондами на гетерогенности в ИЖ и демонстрируют различную чувствительность к эффектам микроокружения. Детальный анализ двумерных массивов данных ВР ЭПР для РСВМ в ИЖ при различных температурах свидетельствует о том, что форма спектра РСВМ чувствительна к ограниченной подвижности данного зонда в ИЖ. Важно, что высокая подвижность зонда наблюдается уже при температурах существенно ниже температуры стеклования, указывая тем самым на гетерогенную структуру ИЖ. Таким образом, РСВМ является полезным дополнением к уже апробированным зондам на гетерогенности в ИЖ (нитроксильные радикалы, фотовозбужденные триплеты порфиринов). Он существенно отличается размером и формой, и, более того, позволяет проводить ВР ЭПР эксперименты вплоть до комнатных температур, что крайне важно для характеризации гетерогенностей в ИЖ. Используя комбинацию импульсного и стационарного ЭПР для изучения молекулярной подвижности в ИЖ впервые обнаружено аномальное структурное поведение в серии ИЖ вблизи температур их стеклования. Показано, что ИЖ на основе катионов имидазолия существенно гетерогенны на нанометровой шкале в широком температурном диапазоне ∼150−250 K, где сосуществуют два различных структурных микроокружения нитроксильного зонда. Одно из них, структурно-жесткое, с ростом температуры постепенно замещается структурно-мягким микроокружением; при этом, первое подавляет мобильность молекул ИЖ и нитроксилов, а второе, напротив, позволяет нитроксильному зонду осуществлять медленное диффузионное вращение подобно жидким растворам. Принципиально новым является то, что структурно-жесткое окружение демонстрирует аномальное поведение с температурой. В диапазоне T ≈ 150−200 K мобильность молекул прогрессивно падает с повышением температуры, что противоположно всем известным закономерностям и теоретическим ожиданиям для обычных органических стекол и жидкостей. Такое аномальное поведение связано со структурными перестройками в ИЖ на нанометровой шкале. При температурах выше температур стеклования (для исследованных ИЖ T > 200 K) аномальное поведение более не наблюдается, а происходит типичное размягчение замороженного раствора и его переход в жидкое состояние, ведущий к типичному повышению мобильности молекул с температурой. Насколько нам известно, обнаруженное аномальное наноструктурирование вблизи температур стеклования ранее не наблюдалось ни для ИЖ, ни для каких других стекол. Кроме фундаментальной важности данного явления, необходимо отметить, что ИЖ вблизи температур стеклования представляют собой уникальные среды с наноразмерными гетерогенностями, свойства которых могут быть обратимо «настроены» варьированием температуры, что представляется ценным для потенциальных приложений в катализе и науках о материалах. С использованием импульсного ЭПР спиновых зондов показано, что параметры микроскопической жесткости наноструктур в смесях ИЖ с водой чувствительны к небольшим количествам воды. В частности, для [Bmim]BF4 и [Bmmim]PF6 обнаружено повышение локальной жесткости ИЖ при увеличении концентрации воды от 0 до 6-8% по массе. Дальнейшее увеличение концентрации воды до ~20% уже не приводит к значительным изменениям параметра либраций <a2>tc для [Bmmim]PF6. При этом, либрационная подвижность остается существенно выше в смесях ИЖ с водой, чем в обычных органических стеклах. Таким образом, хотя добавление молекул воды и увеличивает жесткость микроокружения ИЖ, принципиальная структура с мицеллоподобными областями низкой плотности и жесткости продолжает существовать и в водных смесях ИЖ. Данные тенденции несущественно зависят от структуры катиона и аниона ИЖ, по крайней мере для ИЖ имидазолиевого типа. Полученные результаты представляются важными и задают направление дальнейших исследований водных смесей ИЖ методами ЭПР. Методом ЭПР охарактеризованы магнитно-структурные свойства активных каталитических центров в серии металл-органических каркасов MIL-53(Al) с внедренными ионами Cr(III) и Fe(III). Показано, что для обоих ионов ЭПР спектроскопия позволяет селективно определять величины обменных взаимодействий в формирующихся димерах Fe(III)-Fe(III), Cr(III)-Cr(III) и Fe(III)-Cr(III), которые с хорошей точностью оказываются одинаковыми и равными J~100 см-1. Показано, что в случае допирования МОК ионами Fe(III) и Cr(III) одновременно, в каркасе предпочтительно формируются димеры Cr(III)-Cr(III). Более эффективное образование димеров хрома при допировании этого иона в MIL-53(Al) по сравнению с Fe(III) позволяет ожидать дальнейшего развития этого подхода и увеличения каталитической активности данных материалов. Методами ЭПР спектроскопии и EXAFS установлена структура активного фотокаталитического центра в композите на основе металл-органического каркаса Co@NH2-MIL-125(Ti). Показано, что в процессе инкубации в реакционной смеси образуются обменные кластеры Co(II)-Ti(III), которые и определяют фотокаталитическую активность данного соединения. Методом ВР ЭПР изучена серия фотосенсибилизаторов на основе борфторида дипирролилметена (Bodipy). Для компактных диад типа Perylene-Bodipy, в которых хромофоры Perylene и Bodipy связаны друг с другом различными мостиковыми группами в различных положениях, установлены корреляции между структурой диады, взаимной ориентацией тензоров расщепления в нулевом поле (РНП) фрагментов Perylene и Bodipy, и характером наблюдаемой поляризации в спектрах ВР ЭПР. Показано, что во всех случаях при селективном возбуждении молекулы Bodipy происходит перенос возбуждения на молекулу Perylene, о чем однозначно свидетельствуют наблюдаемые в ВР ЭПР спектрах величины РНП. Одновременно с этим, тип электронной спиновой поляризации, наблюдаемой в каждом конкретном случае, определяется взаимной ориентацией тензоров РНП в молекулах Bodipy и Perylene. В дополнение к фундаментальному интересу к данным объектам, они показали свою перспективность в приложении к апконверсии при триплет-триплетной аннигиляции (TTА-UC, triplet-triplet annihilation upconversion) и в фотодинамической терапии. Ссылки на публикации по результатам работ по проекту в 2018 г.: 1) http://dx.doi.org/10.1021/acs.jpcb.8b04000 2) http://dx.doi.org/10.1021/acs.jpclett.8b02097 3) http://dx.doi.org/10.1016/j.mencom.2018.11.001 4) http://dx.doi.org/10.1021/acscatal.8b00505 5) http://dx.doi.org/10.1039/C8TA05735D Ссылка на информационный ресурс, посвященный проекту: http://www.tomo.nsc.ru/homepages/LMR/RScF/