Аннотация результатов, полученных в 2017 году
Проект посвящен фундаментальной проблеме современного материаловедения - развитию научных принципов создания и модификации новых эластомерных материалов с регулируемой молекулярной структурой (молекулярная масса, стереорегулярность) и физико-механическими характеристиками, установлению взаимосвязи между структурой и свойствами полимеров. Особое внимание уделено структурным и термодинамическим аспектам перехода пластик – эластомер, а также области перехода от упругих деформаций к пластическим. Развитие современного материаловедения требует создания материалов, обладающих уникальным набором характеристик: память на механические воздействия, повышенные демпфирующие свойства, особая температурная зависимость модуля упругости, высокая степень обратимого сокращения при тепловых воздействиях. Возможным решением этой проблемы является осуществление тонкой настройки физико-механических свойств материала уже на стадии его синтеза. Так, например, использование металлоценовых катализаторов позволяет регулировать молекулярные характеристики полимеров и их молекулярную структуру. Полученные таким образом полимеры характеризуются широким спектром механических свойств и различной надмолекулярной структурой. Роль узлов трехмерной сетки в них выполняют небольшие кристаллиты, в то время как основная доля полимера находится в высокоэластическом состоянии. Сополимеры этилена с альфа-олефинами при большой концентрации низкомолекулярной добавки обладают низкой кристалличностью (<15%) и проявляют типичное эластомерное поведение. По мере снижения концентрации сомономера кристалличность увеличивается, и материал начинает показывать упруго-пластическое поведение. Изменение концентрации узлов сетки молекулярных зацеплений можно осуществлять также введением наноразмерных добавок или жидкокристаллических доменов (физические узлы) или радиационных дефектов (химические узлы). Нами разработан комплексный подход к исследованию материалов с регулируемой структурой и физико-механическими характеристиками, включающий в себя применение методов рентгеновского излучения в больших и малых углах, дифференциальной сканирующей калориметрии, а также теоретических моделей, включающих в рассмотрение негауссову статистику полимерной цепи (модели Ховарда и лабильных узлов сетки зацеплений). В частности, был проведен комплексный анализ механизма полиэтилена различной плотности, а также модифицированных ионизирующим излучением сополимеров этилена с альфа-олефинами. Проведенные нами исследования показали, что применение современных теоретических подходов позволяет не только описывать процесс механической деформации широкого круга материалов (полиолефины различного молекулярного строения, разветвленный полиэтилен и сополимеры этилена с альфа-олефинами различного состава, изотактический полипропилен, полидиэтилсилоксан, полидиалкилфосфазены), но и определить влияние дефектов различной природы на механические и теплофизические свойства образцов в целом. Было показано, что при повышении температуры концентрация постоянных узлов сетки зацеплений падает лишь незначительно, а их вклад в модуль упругости остается таким же по порядку величины. Можно предположить, что действительно сетка зацеплений, постоянных в течение эксперимента, имеет энтропийную природу и не зависит от температуры. Что же касается скользящих узлов, то они играют значительную роль при комнатной температуре, а при 70°C их вклад становится пренебрежимо малым при деформации всех образцов за исключением наиболее кристаллического. Возможно, из-за высокой степени кристалличности, близлежащие ламели значительно ограничивают проскальзывание и возможности распутывания скользящих узлов сетки зацеплений. Типичные размеры молекулярных сегментов, включенных в скользящие узлы, составляют 250-300 г/моль, или около двадцати мономерных единиц. Считая, что величина сегмента Куна в ПЭ ~ 100 г/моль, можно предположить, что длина коротких фрагментов в разветвленном ПЭ, равная 1 нм, составляет около трех сегментов Куна на скользящий узел, что сравнимо с диаметром рептационного цилиндра (5–10 нм). Поэтому чем меньше коротких разветвлений, тем меньше концентрация скользящих узлов сетки молекулярных зацеплений. Такая модель находится в хорошем согласии с концепцией, предложенной впервые Боллом, Дои, Эдвардсом и Уорнером. Она также объясняет, почему в материале с наименее разветвленными молекулами вклад скользящих узлов сетки молекулярных зацеплений растет с температурой: при наличии длинных кристаллизующихся последовательностей увеличение термической активности порождает все больше возможностей скольжения. Как только ее присоединение-отрыв становится затрудненным, активность скользящих углов ограничивается при комнатной температуре, но фиксируется молекулярными зацеплениями при повышенной. Однако указанные теоретические модели основаны на расчете изменения энтропии полимерной цепи, и не учитывают энергетического вклада в деформацию образцов. Поэтому в отчетном году мы также использовали разработанный нами метод деформационной калориметрии для оценки энтропийной и энергетической составляющих деформации материалов различной природы, что позволило также уточнить области применимости указанных моделей и предложить новые теоретические подходы к процессу механической деформации полимерных материалов. Исследование термодинамики деформации ПЭ различной структуры показало, что изменение внутренней энергии обусловлены вкладами нескольких процессов: разрушением исходной ламелярной структуры, образованием “шейки” (переход ламели- фибриллы) и образованием и деформацией фибрилл. Энергетический баланс циклов растяжение-сокращение показал, что только часть гистерезисной петли рассеивается в виде тепла, тогда как ее заметная часть поглощается, приводя к изменению внутренней энергии. При этом изменения энергии в первом цикле положительны, а в последующих циклах могут иметь как положительное, так и отрицательное значение в зависимости от структуры и морфологии образующейся фибриллярной системы. Если структура этой системы более совершенна и упорядочена, то происходит уменьшение внутренней энергии, а образование более дефектной и менее упорядоченной структуры вызовет повышение внутренней энергии. Другим важным объектом исследований в рамках настоящего проекта являются сравнительно новые элементоорганические эластомеры на основе полисилоксанов и полифосфазенов. Исследование кинетики инверсного и высокотемпературного плавления мезоморфной фазы в полидиалкоксифосфазенах ПДАФ-3 (пропильные боковые заместители), ПДАФ-4 (бутильные боковые заместители) и ПДАФ-5 (пентильные боковые заместители) позволило выделить важные особенности механизма такого плавления. В низкотемпературной аморфной фазе боковые заместители, находящиеся преимущественно в вытянутой транс-конформации, не создают стерических затруднений для свободного вращения отдельных –P(OCnH2n+1)2=N– групп относительно связей P-N основной цепи полифосфазена, что приводит к высокой сегментальной подвижности и, соответственно, обеспечивает каучукоподобное поведение материала. Высокая подвижность макромолекул предполагает также их скрученную конформацию, которая может быть зафиксирована определенным количеством внутри- и межмолекулярных агрегатов, сформированных алкильными фрагментами полностью выпрямленных алкоксигрупп. Последние играют роль физических узлов сетки молекулярных зацепление в полидиалкоксифосфазенах. Существует, по-видимому, наименьшее критическое значение отношения количества связей в боковых цепях, находящихся в транс-конформации к количеству связей в гош-конформации T / G (около 1.7), соответствующее обратной температуре плавления / кристаллизации, при котором содержащие гош-конформеры и поэтому скрученные в достаточно жесткие спирали, способны организовывать псевдогексагональную упаковку.В исследованных полифосфазенах такой процесс инверсного плавления сопровождается поглощением тепла и увеличением его энтропии. Этот переход происходит при нагревании выше обратной температуры плавления, а теплота обратной кристаллизации может быть связана с «плавлением» вышеупомянутых поперечных связей. Это должно, в свою очередь, увеличить молекулярную подвижность и, таким образом, привести к реорганизации макромолекул из произвольно скрученной в вытянутую, упакованную в колончатую ротационно-кристаллическую решетку, сохраняющую и даже приобретающую дополнительный избыток энтропии по сравнению с предшествующей аморфной фазой несмотря на потерю конфигурационной энтропии при переходе в мезоморфное состояние. Предполагается, что эта потеря компенсируется увеличением колебательной энтропии за счет возникновения новых режимов колебаний связанных с локализацией положений центров масс молекул. С энергетической и топологической точек зрения, такая картина обратной кристаллизации может быть представлена как замена более сильных локальных взаимодействий между макромолекулами (узлов сетки зацеплений), случайным образом расположенных в мягкой матрице полимера, на более слабые, но регулярно расположенные в пространстве связи между параллельными макромолекулами с симметрией, близкой к цилиндрической. В то время как они упакованы в двумерную псевдогексагональную решетку, они образуют мезофазу, более «неупорядоченную» по отношению к интенсивной молекулярной подвижности, чем предшествующая низкотемпературная каучукоподобная аморфная фаза. При этом более высокотемпературная мезофаза характеризуется значительно более высоким модулем упругости. В результате выполнения проекта получены новые данные о механизме и специфике деформационного поведения широкого круга частично-кристаллических полимерных материалов, что позволит дать научно обоснованные рекомендации по направленному изменению их характеристик, а также пополнить общие представления о взаимосвязи между структурой и свойствами полимерных систем. Предлагаемый подход имеет важную прикладную составляющую. Она заключается в возможности сравнительно дешевой модификации современных крупнотоннажных и широко распространенных полимеров введением небольшого количества добавок, значительно повышающих механические и теплофизические свойства материала и, соответственно, качество промышленного продукта.

Аннотация результатов, полученных в 2018 году
Проект посвящен фундаментальной проблеме современного материаловедения - развитию научных принципов создания и модификации новых эластомерных материалов с регулируемой молекулярной структурой (молекулярная масса, стереорегулярность) и физико-механическими характеристиками, установлению взаимосвязи между структурой и свойствами полимеров. Особое внимание будет уделено структурным и термодинамическим аспектам перехода пластик – эластомер, а также области перехода от упругих деформаций к пластическим. Развитие современного материаловедения требует создания материалов, обладающих уникальным набором характеристик: память на механические воздействия, повышенные демпфирующие свойства, особая температурная зависимость модуля упругости, высокая степень обратимого сокращения при тепловых воздействиях. Возможным решением этой проблемы является осуществление тонкой настройки физико-механических свойств материала уже на стадии его синтеза. Так, например, использование металлоценовых катализаторов позволяет регулировать молекулярные характеристики полимеров и их молекулярную структуру. Полученные таким образом полимеры характеризуются широким спектром механических свойств и различной надмолекулярной структурой. Роль узлов трехмерной сетки в них выполняют небольшие кристаллиты, в то время как основная доля полимера находится в высокоэластическом состоянии. Сополимеры этилена с альфа-олефинами при большой концентрации низкомолекулярной добавки обладают низкой кристалличностью (<15%) и проявляют типичное эластомерное поведение. По мере снижения концентрации сомономера кристалличность увеличивается, и материал начинает показывать упруго-пластическое поведение. Изменение концентрации узлов сетки молекулярных зацеплений можно осуществлять также введением наноразмерных добавок или жидкокристаллических доменов (физические узлы) или радиационных дефектов (химические узлы). Нами разработан комплексный подход к исследованию материалов с регулируемой структурой и физико-механическими характеристиками, включающий в себя применение методов рентгеновского излучения в больших и малых углах, дифференциальной сканирующей калориметрии, а также теоретических моделей, включающих в рассмотрение негауссову статистику полимерной цепи (модели Ховарда и лабильных узлов сетки зацеплений). В частности, был проведен комплексный анализ механизма деформации полиолефинов, разветвленного полиэтилена и сополимеров этилена с альфа-олефинами. С коммерческой точки зрения небольшое улучшение свойств крупнотоннажных полимеров, обусловленное сравнительно незначительным изменением производственной линии, предпочтительнее, чем создание новых полимеров с чистого листа. Поэтому реализация поставленной задачи для таких распространенных полимеров, как полиэтилен, полипропилен, сополимеры этилена с октеном, останется актуальной как сегодня, так и на протяжении многих десятилетий в будущем. В то же время, важно отметить, что эластомерные полимерные композиции различного состава часто используются в широком диапазоне отраслей промышленности, в которые входит автомобильная, строительная, электротехническая и аэрокосмическая отрасли. В текущем году нами было показано, что ионизирующее излучение оказывает различное действие на полимерные образцы в зависимости от их молекулярной массы и морфологии. В высокоориентированных образцах низкой молекулярной массы на первых стадиях облучения происходит интенсивная деструкция напряженных выпрямленных проходных цепей в аморфных областях. В изотропных образцах, где доля выпрямленных проходных молекул значительно ниже, деструкция наблюдается в меньшей степени, и в области до 1 МГр более интенсивно идет сшивание. В ПЭ средней и высокой молекулярной массы сшивание на первых стадиях облучения играет определяющую роль. Снижение продольного размера кристаллитов при облучении низкомолекулярного ПЭ можно связать с разрушением протяженных линейных систем, состоящих из когерентно расположенных вдоль оси ориентации кристаллитов и выпрямленных проходных цепей в транс-конформации. Разрушение линейных систем происходит в результате деструкции напряженных проходных цепей, поэтому в ПЭ средней и высокой ММ, где преобладает сшивание и деструкция выражена слабее, продольные размеры кристаллитов практически не изменяются. Эти эффекты обуславливают также резкое падение температуры плавления при облучении в низкомолекулярных образцах ПЭ. Кроме того, уменьшение кристаллической плотности для всех блочных изотропных образцов ПЭ и матов монокристаллов при облучении составляло ~0.01 – 0.02 (г/куб.см). Подобным образом изменяется и плотность кристаллической фазы при облучении ориентированных образцов – ионизирующее излучение приводит к увеличению дефектности кристаллитов. В полимере средней и высокой молекулярной массы плотность аморфной фазы увеличивается с дозой облучения с одновременном уменьшением плотности кристаллической фазы. Это связано с накоплением межмолекулярных сшивок в аморфных областях материала. Рост плотности аморфной фазы связан с включением карбонильных и карбоксильных групп в результате пострадиационного окисления. Для ориентированных образцов средней и высокой молекулярной массы использовали трехфазную модель: меж- и внутрифибриллярные аморфные области и кристаллиты. На основании решения для такой системы достоверно можно говорить об относительном изменении значений плотностей внутри- и межфибриллярной аморфных фаз при облучении. Качественное различие в ориентированных образцах средней и высокой молекулярной массы состоит в том, что в ПЭ средней молекулярной массы плотность внутрифибриллярной аморфной фазы растет быстрее межфибриллярной плотности, тогда как для высокомолекулярного ПЭ наблюдается обратное соотношение с ростом дозы. Похожие изменения во внутрифибриллярных областях ориентированного ПЭ может объяснить их близким строением, плотностью и, следовательно, эффективностью пострадиационного окисления. Различное поведение межфибриллярных областей связано с тем, что межфибрилярная аморфная фаза в ПЭ средней молекулярной массы является более плотной. Таким образом, диффузия кислорода в межфибрилярные аморфные области ПЭ средней молекулярной массы медленнее по сравнению с этим процессом в высокомолекулярных образцах. Методом деформационной калориметрии показано, что увеличение содержания боковых цепей, играющих роль дефектов при формировании кристаллитов полифосфазена, приводит к закономерному изменению свойств материала от частично-кристаллического термопласта (при низком содержании боковых цепей) к слабо сшитому эластомеру (при высоком их содержании). Проведена оптимизация условий получения пленок органосилоксанов с заданными функциональными свойствами. Показано, что способность к формированию полислоев при сжатии ленгмюровских монослоев была проявляется только для циклолинейных полигексасилоксанов и некоторых политетрасилоксанов, тогда как циклолинейные полипента- и полигептасилоксаны не образуют полислои при сжатии монослоев. Высота ступеней (второй и следующих) на изотерме π–А циклолинейных полигексасилоксанов и четкость их формы увеличивается при росте молекулярной массы и скорости сжатия. Площади начала переходов (плато) не зависят от молекулярной массы, эластическая деформация монослоя (сжимаемость) уменьшается при увеличении молекулярной массы. Олигомеры циклолинейных полиорганосилоксанов с концевыми OH-группами имеют сглаженную форму изотермы. Наличие и четкость ступеней на изотерме π–А зависит от совершенства гексагональной упаковки мезофазы в массе, которое нарушается при добавлении линейных диметилсилоксановых фрагментов, как введенных в химическую структуру основной цепи, так и являющихся компонентами смеси. Увеличение количества диметилсилоксановых развязок между циклами, т.е. уменьшение жесткости цепи, приводит к сглаживанию ступеней на изотерме π–А и их исчезновению. Смеси ПДМС и циклолинейных полигексасилоксанов без развязки и с развязкой образуют на поверхности воды гетерогенную пленку с блоками, обогащенными одним из компонентов. При увеличении концентрации ПДМС в смеси уменьшается способность образования в массе, сглаживаются и исчезают ступени на изотерме π–А при сжатии монослоя. Методом АСМ была изучена топография поверхности ЛБ-пленок циклолинейных полигексасилоксанов на слюде и визуализированы лентообразные островки моно- и полислоев, причем степень заполнения подложки увеличивается как при сжатии пленки до более высоких π при переносе, так и при смещении области сканирования от верхнего края подложки, закрепленного в зажиме при ЛБ-переносе. Роль межмолекулярных сшивок была показана при исследовании фазового поведения карбосилановых дендримеров нескольких поколений с концевых α,α’-диалкилкватротиофеновыми фрагментами. Такие соединения, как и большинство α,α’-диалкилкватротиофенов, формируют смектическую мезофазу, в которой кватротиофеновые блоки формируют кристаллическую мезофазу, обладающую высокими полупроводниковыми свойствами, которая перемежается неупорядоченными алифатическими областями. В результате выполнения проекта получены новые данные о механизме и специфике деформационного поведения ряда важных полимерных материалов, что позволяет формулировать научно обоснованные рекомендации по направленному изменению их характеристик, а также пополнить общие представления о взаимосвязи между структурой и свойствами полимерных систем. Подготовлены девять работ для публикации в ведущих российских и международных изданиях.