Аннотация результатов, полученных в 2017 году
Проведена большая работа по поиску математических моделей различных ТППМЭ и собрана их библиотека. С помощью математического аппарата программного пакета «Rhinoceros» разработаны 16 (учитывая сдвоенные, 21) видов 3D-моделей трижды периодических поверхностей минимальной энергии с требуемым для 3D печати разрешением. Для дальнейшей работы выбрана топология типа «примитив Шварца». Осуществляли варьирование различных параметров образцов: топологии; размера образца, за счет изменения количества единичных структурных элементов; размера образца за счет изменения размера единичного структурного элемента; степени заполнения пространства материалом. Всего было создано более 200 3D моделей. На FDM 3D-принтере изготовлены пластиковые прототипы элементов с ТППМЭ. Образцы подвергали сжатию на машине марки Walter+bai ag LFM – 400 kН. Исследованы их механические свойства в зависимости от размерного эффекта (размера повторяющегося элемента), инверсии фаз. Обнаружена анизотропия механических свойств, установлено, что предел прочности выше при нагрузке вдоль оси роста, и ниже при нагрузке перпендикулярно оси роста. Установлено увеличение прочности образца на 70% при пропорциональном уменьшении его размеров по всем осям в 2 раза. При этом сохраняется постоянной степень заполнения пространства материалом. Эффект вероятно связан с тем, что с уменьшением размера ячеек уменьшается концентрация дефектов в материале. Для оптимизации геометрии моделей было изготовлено более 50 образцов из прочного и ударопрочного пластика полиамид 12 по технологии селективного лазерного сплавления (SLS). Оптимизирована топология образцов путем выбора относительного размера структурного элемента, степени заполнения пространства материалом и добавления рассеивающих элементов в геометрию изделий. Разработана методика синтеза полимерного материала для плакирования керамических порошков и методика его нанесения на частицы керамики для использования в SLS технологии 3D печати. Технология печати отработана и обеспечивает хорошую точность и воспроизводимость результатов как по геометрии, так и по механическим свойствам. Отклонения не превышают нескольких процентов. Разработаны научные основы синтеза ‘skin’-слоев (нанооболочек) на поверхности керамических порошков золь-гель методом. В качестве порошка, используемого в процессе 3D печати был выбран стабилизированный иттрием оксид циркония, известный как материал, обладающий высокой прочностью и устойчивостью к агрессивным средам. Кроме того, диоксид циркония – один из сравнительно небольшого перечня керамических порошков, используемых в 3D печати в настоящее время. Чтобы способствовать торможению роста зерна при спекании порошков и улучшению механических свойств получаемой керамики на основе t-ZrO2, в состав порошков была введена добавка оксида алюминия, концентрация которой варьировалась от 5 до 25 мол.% (по синтезу). Для понижения температуры спекания керамики поверхность порошков была модифицирована слоем легкоплавкого материала состава 37B2O3•73 SiO2 масс. %, так называемым, skin’-слоем. Для этого был разработан технологический процесс «Получение ZrO2(Y2O3)–Al2O3 со ‘skin’-слоем на поверхности частиц методом золь-гель технологии». Изготовлено 42 образца порошков разных составов (при варьировании количеством добавки Al2O3) со ‘skin’-слоем и без него и более 30 образцов керамики, спеченной из этих порошков при различных условиях термообработки, исследован состав и мезоструктура полученных порошков и керамики. Установлено, что ‘skin’-слой состава 27B2O3•73SiO2 масс. % способствует стабилизации тетрагональной фазы диоксида циркония. Для определения параметров мезоструктуры порошков на основе ZrO2(Y2O3) – x Al2O3 (x = 0.15, 0.20 и 0.25 мол.%) без и со “skin”-слоем, а также продуктов их термической обработки при температурах Ta = 400 - 1400 oC, использовался метод малоуглового рассеяния нейтронов (МУРН). Исходные порошки представляют собой пористую аморфную систему с фрактальной поверхностью раздела фаз (твердая фаза – пора) с фрактальной размерностью DS = 2.5 - 2.7, По данным методов РФА и МУРН увеличение концентрации добавки Al2O3 до 25 мол. % в системе ZrO2(Y2O3) – xAl2O3 (где х имело уровни варьирования 15, 20 и 25 мол. %) способствует уменьшению размера кристаллитов ZrO2, что должно хорошо сказываться на прочностных характеристиках керамики. Предварительная модификация порошка ‘skin’-слоем при 400oC также способствует уменьшению размера кристаллитов, однако при этом нужно использовать керамику с меньшим содержанием оксида алюминия (15 мол. %). При этом ‘skin’-слой ингибирует процесс уменьшения площади поверхности спекаемых порошков при термообработке при 400°С. Высокая микропористость порошков в системе ZrO2(Y2O3) – x Al2O3 (х = 15, 20, 25 мол.%) и обнаруженная фрактальная организация по типу поверхностного фрактала, формируемая наночастицами с высокоразвитой поверхностью, являются предпосылкой для эффективного процесса спекания при последующих высокотемпературных термообработках. На примере контрольных образцов коммерческого порошка альфа-Al2O3 с поверхностью, покрытой легкоплавким стекловидным ‘skin’-слоем, методом микрорентгеноспектрального анализа (при картировании поверхности образцов) была подтверждена положительная роль ‘skin’-слоя для интенсификации процесса спекания этого порошка. При этом механическая прочность на разрыв повысилась на 10-12 %. Разработаны научные основы газотранспортного синтеза ‘skin’-слоев (нанооболочек) на поверхности смешанных оксидов алюминия-циркония для технологии керамики повышенной прочности и бронестойкости Синтезированы материалы ядро-оболочка со ‘skin’-слоями на поверхности порошков оксида алюминия. Получены совместные оксидные системы из ядра Al2O3 и оболочек TiO2, ZrO2, MnAl2O4 и их комбинации. Изучено распределение химических элементов в плакированных порошках. Изучен фазовый состав образцов. Изучены механические свойства керамики на основе корунда. Микротвердость измеряли на микротвердомере ПМТ-3 с алмазной пирамидой Виккерса по ГОСТ 9450-76. Модуль упругости и скорость звука определяли резонансным методом акустического контроля частоты собственных колебаний на приборе «Звук-130». Обнаружено, что добавление оксида циркония к оксиду алюминия обеспечивает самую маленькую усадку, не более 6,3%. Установлено, что наибольшей неоднородностью усадки при всех режимах спекания отличается керамика из чистого порошка корунда. Керамика со ‘skin’-слоями Al2O3//MnTIO3+MnAl2O4 имеет неравномерность усадки не более 5% при любых условиях получения. Установлено, что микронапряжения кристаллической решётки корундового ядра композитов до и после спекания практически отсутствуют (не более 0,0007) для всех изученных составов оболочек. Выбраны оптимальные составы шихты и режимы нанесения ‘skin’-слоев, на основании которых, разработан технологический регламент синтеза нанооболочек на поверхности оксида алюминия для технологии керамики повышенной прочности и бронестойкости. Рассчитан критерий бронеэффективности керамики – критерий Стиглица. M=E*H/ро. где H – твердость по Виккерсу, E – модуль упругости, ро – плотность материала. Получены материалы, превосходящие материалав 1.5-2 раза по этому критерию промышленные образцы на основе корунда. Для материала Al2O3//MnAl2O4//MnTIO3 обнаружено дробление блоков (ОКР), их размер уменьшается в 5-10 раз. В кристаллической решётке появляются микронапряжения противоположного знака. Материал приобретает твёрдость до 21,7 ГПа. В результате такая комбинация материалов в шихте для получения керамики позволила достигнуть высоких показателей критерия Стиглица – до 2 ГПа2м3/кг. На 3D принтере изготовлен образец с топологией ТППМЭ, а затем исследован процесс его спекания, прослежено изменение структуры разного уровня масштаба для керамики на основе корунда. Изучена структура напечатанных объектов, анизотропия свойств, распределение внутренних напряжений. Подробно изучены изменения кристаллической структуры во время спекания, изучены механические свойства полученного материала. Исследована топология поверхности образцов 3D-керамики на атомно-силовом микроскопе марки Ntegra. Показано, что усадка в процессе спекания является достаточно равномерной, но анизотропной, что определяется технологией изготовления заготовки-сырца («зеленого тела»), и составляет 19,2 % вдоль оси роста и 17,4 % вдоль обеих нормалей к оси роста. Установлено, что открытая пористость в керамике после спекания отсутствует, плотность спечённого образца составляет 96,4% от теоретической плотности корунда. Микротвёрдость образца составила 12,2+/-2,7 ГПа. Измеренная в материале скорость звука составила 9500 м/с, что соответствует модулю упругости E = 340 ГПа. Свойства напечатанного образца подтвердили применимость технологии для получения керамических изделий с высокими свойствами. Изготовлены ТППМЭ элементы из смешанного оксида алюминия-циркония и определены их механические характеристики. В частности, скорость звука составила окоо 9500 м/с для темепературы спекания 1400оС, что соответствует планируемом применеиню. В Санкт-Петербурге 6 декабря 2017г. на базе Института химии силикатов им. И.В. Гребенщикова проведен семинар с элементами научной школы. В рамках командировки Сычева М.М. и Лебедева Л.А. на выставку аддитивных технологий Formnext 2017 достигнута договоренность с представителями компании Lythoz oб изготовлении образцов по нашим спецификациям для дальнейшей оценки качества получаемых изделий. Результаты работы представлены на 7 различных научных мероприятиях, опубликовано более 5 тезисов докладов и трудов. Подготовлено и опубликовано 4 статьи в журналах, индексируемых базами Scopus, Web of Science и РИНЦ. Были закуплены высокопроизводительный компьютер для создания 3D моделей, дополнительные 3D принтеры и др. оборудование. Таким образом, коллективом проделана большая работа по синтезу новых материалов, разработке и освоению методик и технологий 3D печати, изготовлению и тестированию опытных образцов из пластика и керамики, разработке технологии материалов с повышенными свойствами. Создан серьезный задел для оптимизации разработанных материалов и технологий изготовления изделий сложной топологии из пластика и керамики, используя который в последующие два года выполнения проекта будут разработаны бронеконструкции с повышенными служебными характеристиками.

Аннотация результатов, полученных в 2018 году
В данной работе ТППМЭ-подобные структуры впервые сформированы в керамических материалах путем реакционно-диффузионных превращений. В качестве модельного объекта рассмотрено получение высокопористого карбидохромого материала восстановлением оксида хрома пироуглеродом. Микроскопические исследования поверхности скола материала указывают на формирование объёмных структур Тьюринга, топологически близких к поверхностям минимальной энергии. Таким образом, при определенных параметрах синтеза, возможно самопроизвольное получение ТППМЭ–подобных структур в конструкционных материалах на микроуровне. Работа была продолжена в направлении разработки материала на основе алмаза в карбид-кремниевой связке. Микроскопическое исследование материала показало, что в структуре материалов отчетливо видны три фазы: алмаз, карбид кремния и кремний. Никаких следов графитоподобного углерода или других фаз не обнаружено. Кроме того, в образцах отсутствуют поры. После травления излома образца в HF (излом в результате баллистических испытаний) наблюдаются вытравленные каверны, на дне которых расположены сростки кристаллитов размером 10 - 15 мкм, чего не было отмечено при исследовании непротравленных изломов. Предположительно, вытравленные участки представляли собой непрореагировавший кремний, который использовался при синтезе образцов. Увеличение длительности травления практически не менияет картину - попрежнему видны вытравленные каверны, отсутствующие в нетравленном изломе. Также после травления поверхность очистилась от мелких сколов (структурно свободный Si). После травления расплавом NH4NO3 изменение микроструктуры изломов происходит только вследствие налипания остатков реагента травления (оплавленные частицы неправильной формы). Cудя по изменению морфологии алмазной фазы, содержание графита очень незначительное, т.к. характер трещин после травления практически не изменяется в сравнении с нетравленным изломом. Исходя из морфологии после травления и данных МРСА следует, что исходный образец представлял собой 3х фазную систему: алмаз + SiC + непрореагировавший Si, который, вероятно высыпался в мелкозернистом виде по границам зерен SiC в процессе спекания и роста карбидной фазы. Характер изломов: межкристаллитное разрушение по границам зерен SiC и алмаза, концентратором микронапряжений в которых был структурно-свободный Si. Таким образом, совершенствование структуры данного материала должно идти по пути уменьшения содержания свободного кремния за счет оптимизации состава и технологии приготовления заготовки. Из вышеописанного материала изготавливали плитки и бронеэлементы на их основе для проведения баллистических испытаний. Испытания таких элементов показали, что они выдерживают попадание пули при обстреле с дистанции 10 метров из автомата АК-74 или АКМ при попадании как в центр бронеэлемента, так и в его край при толщине керамики 5,5 мм, а при толщине 10 мм – при обстреле из винтовки СВД. Таким образом, разработана оптимальная конструкция бронеэлемента с высокой бронестойкостью, обеспечивающая высший класс бронезащиты по ГОСТ. Возможное применение материала «Идеал»: 1. Противопульное и осколочное использование. 2. Противокумулятивные вставки в бронетехнику. Заменят дорогие и нетехнологичные материалы из карбида бора (броня «Чобхэм»). 3. Обеспечение противоледовой защитой кораблей и подводных лодок. 4. Обеспечение головных частей и газовых рулей малых и средних гиперзвуковых ракет. Исключительная жаростойкость и износостойкость. 5. Детали импульсных и стартовых двигателей крылатых ракет. 6. Силовая электроника. Высокая теплопроводность позволяет использовать изделия из данного материала для отвода тепла. 7. Зеркала мощных лазеров. Высокое качество полировки, хороший теплоотвод. Продолжены работы по оксидным материалам. Для оптимизации гранулометрического состава композиции на основе корунда были использованы полидисперсные составы. В результате проделанных исследований по оптимизации составов и режимов спекания, получен материал с повышенными механическими характеристиками и как следствие, с максимальным значением критерия Стиглица – 2,1 ГПа2м3/кг. Таким образом, получен материал на основе корунда с исключительно высоким параметром бронестойкости. Начаты баллистические испытания разработанного материала. Методика синтеза ‘skin’-слоев на поверхности оксидных керамических порошков методом газового транспорта была усовершенствована путем замены хрупкого кварцевого реактора, малопригодного для масштабирования технологии до промышленных масштабов, на реактор, выполненный из углеродистой стали с защитным покрытием, сформированным по разработанной нами технологии. Для образцов со сложной топологией разработана методика измерения скорости звука - методика интерпретации резонансной кривой для нахождения пиковых значений амплитуды звуковых колебаний, соответствующих частоте собственных колебаний экспериментальных образцов спеченных керамических материалов и пластиковых образцов, обладающих периодической структурой трехмерной поверхности минимальной энергии. Для измерений использовался прибор Звук-130. Проведено исследование образцов корундовой керамики, обладающей формой 3D-поверхности минимальной энергии (примитив Шварца), полученной разработанным в данной работе методом горячего литься парафинового шликера в пластиковую форму (ABS пластик) и послойного склеивания керамического порошка с дальнейшим термическим удалением связки и высокотемпературным обжигом. Условия выжигания полимерной составляющей оптимизировали для обеспечения ее полного удаления. Каждый образец представляет собой керамический примитив Шварца, вписанный в куб со стороной a. Продолжены работы по золь-гель синтезу порошков сложного состава в системе ZrO2-Y2О3-Al2О3. Методом совместного осаждения получены ксерогели и порошки составов ZrO2(Y2O3) – xAl2O3 (х = 15, 20, 25 мол. %). Низкотемпературная обработка ксерогелей при -25 °C (24 ч) позволила снизить степень агломерации частиц: средний размер агломератов в порошке составил 50–100 нм. После 800 °C полученные порошки состоят из агломерированных частиц твердого раствора c-ZrO2 (средний размер ОКР 10 нм) и мелких частиц Al2O3 неправильной формы со средним размером 10 нм. Выявлено существенное влияние как концентрации Al2O3, так и модификации скин-слоем состава 73мас.%SiO2-27мас.%B2O3 на процессы структурообразования данных порошков. Установлено, что с увеличением количества введенного оксида алюминия происходит значительное уменьшение размеров ОКР твердого раствора t-ZrO2 от 49 до 41 нм при температуре 1200 °C и от 52 до 42 нм при 1400 °C. Модификация поверхности частиц «скин»-слоем после термообработки порошков при 800oC не влияет на размеры кристаллитов получаемых порошков на основе диоксида циркония. Однако, предварительная модификация высушенного ксерогеля при 400oC с последующим обжигом при 800oC приводит к формированию кристаллитов меньшего размера (средний размер 12 нм). Методом МУРН исследована мезоструктура порошков сложного состава ZrO2(Y2O3) – xAl2O3 (х = 15, 20, 25 мол. %), а также изучена ее эволюция на разных стадиях термической обработки. Установлено, что исходные ксерогели представляют собой крупномасштабные аморфные агрегаты с включенными в них частицами Al2O3 (средний размер 5 нм), структурированными по типу ближнего порядка. Обнаружено, что обжиг исходных ксерогелей выше 400°C приводит к формированию кристаллической фазы, причем образующиеся кристаллиты также структурируются по типу ближнего порядка вплоть до T = 800°C. В порошках, полученных обжигом модифицированным «скин»-слоем ксерогелей при 800°C, повышение концентрации Al2O3 приводит к увеличению характерного размера кристаллитов ZrO2 dC с 14 до 16 нм и радиуса межчастичных корреляций z с 29 до 33 нм, а также уменьшению степени корреляций k с 2.5 до 1.43. Керамические изделия на основе ZrO2(Y2O3) – Al2O3 характеризуются высокими значениями прочности при статическом изгибе σ=800 МПа, модуля сдвига G=76 ГПа и коэффициента Пуассона ν=0.3. Кроме того, такая керамика обладает значительной продольной скоростью звука (CL=6.75 км/с), что делает такие конструкции перспективными для использования в условиях экстремальных нагружений. Полученные порошки на основе t-ZrO2 обладают высокими значениями степени тетрагональности (с/а = 1.438–1.436), что будет способствовать увеличению прочности керамики на их основе. Оптимальная концентрация оксида алюминия 25 мол.% Al2O3, позволила снизить размер зерен в получаемой керамике, способствуя тем самым улучшению физико-механических свойств материала. Таким образом, в качестве перспективного материала для 3D-печати методом SLA керамических конструкций с топологией ТППМЭ выбраны порошки состава 75 мол. % (ZrO2)0.97(Y2O3)0.03 – 25 мол. % Al2O3. Влияние «скин»-слоя состава 73мас.%SiO2-27мас.%B2O3 на структуру керамики зависит от предыстории тепловой обработки ксерогелей. Благодаря модификации поверхности частиц полученных порошков достигается снижение температуры спекания керамики на 200 °C. В программном пакете «Rhinoceros» с аддоном «Grasshopper» разработаны более 30 новых 3D-моделей с топологией ТППМЭ или аналогичной ей. Исследовано влияние степени заполнения f пространства на механические свойства образцов типа заполненный примитив Шварца. Установлено закономерное снижение прочности и модуля Юнга при уменьшении f, квазилинейное вблизи 1 и ускоряющееся при f меньше 0,75. В ходе эксперимента по обстрелу пластиковой мишени с топологией алмаза Шварца (получена методом FDM печати) из газового пистолета стальными шариками установлено, что ТППМЭ топологии обеспечивают эффективное отклонение снаряда от прямолинейной траектории, что способствует рассеянию его энергии в тангенциальном направлении и таким образом снижению поражающего действия. Cоздана модель, базис, позволяющий обнаруживать области с высокой концентрацией напряжений, оценивать перспективность любой топологии ТППМЭ или любой другой еще до ее изготовления, печати и испытаний, что позволяет существенно экономить время, поскольку 3D-печать реального образца занимает весьма длительное время. Проведен анализ, позволяющий с использованием программного пакета VESTA открывать файлы любых кристаллических структур, создавать для них трехмерные распределения электронной плотности и экспортировать их в формате stl, пригодном для печати на 3D принтере, что позволяет генерировать на основе любых кристаллических структур и распределений электронных плотностей в них генерировать, распечатывать и создавать и испытывать в эксперименте бесконечное число новых моделей трехмерных поверхностей с топологиями, родственными ТППМЭ. Проведенный нами анализ позволил обнаружить области с высокой концентрацией напряжений в ряде изучаемых объектов. При проведении сравнительного анализа распределений механических напряжений при приложении нагрузки «сверху» и «сбоку» в объекте с формой на основе гироида и сотовой модели обнаружено, что при приложении нагрузки «сбоку» в объекте с формой на основе гироида механические напряжения распределяются намного более равномерно, чем в сотовой модели. Данный факт вполне объясним, поскольку ТППМЭ имеют одинаковое строение в различных направлениях, в отличие от сотовой модели. Приведенное наблюдение означает, что модели на основе ТППМЭ более прочные и стойкие к механическим нагрузкам и ударам различного направления, что подтверждает найденные нами экспериментальные закономерности. Проведены сопоставительные исследования влияния модифицирующих добавок аллотропных форм наноуглерода на комплекс прочностных и теплофизических свойств полиуретанов. Продемонстрировано, что введение малых добавок наноуглерода приводит к эффекту усиления - увеличению прочностных параметров во всей области деформаций. Разработан технологический регламент получения композиционного материала на основе полиуретана и керамического материала со структурой 3D периодических поверхностей. Проведена разработка полимерных силоксановых композиций – прекурсоров для 3Д-печати керамики. Была разработана двухкомпонентная силоксановая композиция, состоящая из винилсилоксановой смолы и меркаптопропилсилоксановой смолы. Выполненная работа вносит существенный вклад в создание бронематериалов и бронеэлементов нового поколение, развитие технологий получения керамических материалов с улучшенными характеристиками и технологий изготовления керамических изделий со сложной топологией. Полученные результаты использованы в образовательном процессе СПБГТИ(ТУ) при проведении занятий по курсу «Аддитивные технологии» для магистров 2-го курса, опубликовано учебное пособие. Результаты работы представлены на 8 научных мероприятиях. По результатам работ опубликовано 7 статей в журналах, индексируемых базами Scopus, Web of Science и РИНЦ. Получен патент РФ. По теме проекта опубликована заметка в газете «Санкт-Петербургские ведомости», частично продублированная в газете-дайджесте «24 часа».

Аннотация результатов, полученных в 2019 году
В результате выполнения работ этого года, развивая структурную идею ТППМЭ и опираясь на работы по основам морфогенеза А.Тьюринга, С.Андерсона, А.Маккея, Х. фон Шнеринга (A.Turing, S. Andersson, A. Mackay, Hans Georg von Schnering) описаны твердофазные материалы, имеющие уникальную микроструктуру с топологией трижды периодических поверхностей минимальной энергии, сформированную в результате реакционно–диффузионных превращений. Насколько известно авторам, публикации по формированию керамических систем с ТППМЭ топологией отсутствуют. В данной работе ТППМЭ-подобная структура сформирована в керамическом материале алмаз-карбид кремния путем реакционно-диффузионных превращений. Материал получали по "безусадочной" технологии, которая позволяет изготавливать изделия сложной формы за счет проведения химических реакций в объеме заготовки. Материал получил название «Идеал». Установлено, что основной фазой объемного композита являются кубический карбид кремния «3С» и алмаз, на поверхности гексагональной грани плакированного монокристалла алмаза также выявлен кубический карбид кремния «3С». Установлено, что на границе алмаз — кубический карбид кремния формируются кристаллиты карбида кремния модификации «6Н» в виде гексагональных призматических кристаллов размером до 10-15 микрометров со строгим ориентационным соотношением относительно решетки алмаза (на плакированных монокристаллах алмаза). На гексагональной грани плакированного алмаза базисная плоскость гексагональных призматических кристаллов карбида кремния ориентирована строго параллельно грани, а на кубической грани, в основном, близко к нормали к грани. На приготовленной в двулучевом микроскопе кросс-секции, содержащей интерфейс, также выявлены кристаллиты карбида кремния модификации «6Н». Установлено, что на границе карбид кремния-алмаз образуется слой дисперсных кристаллитов размером до не более 50 нм. На основании анализа электронных микродифрактограмм можно заключить, что кристаллическая решетка дисперсных кристаллитов когерентна решетке монокристалла алмаза. Также проводился термический анализ образцов материала «Идеал» и исходных смесей. Результаты показали, что при расплавления кристаллического кремния, образующийся расплав практически мгновенно смачивает поверхность алмаза и происходит реакция образования пленок карбида кремния на поверхности частиц алмаза, что сопровождается сильным экзотермическим эффектом, приводящим к разогреву образца. При нагревании со скоростью 20 оС в минуту время проявления экзотермического эффекта составляет менее 30 секунд. Такой разогрев может приводить к локальному нагреву зоны реакции до температур порядка 2400 оС. Обнаружено, что предварительный обжиг зерен алмаза при 1300 оС в аргоне приводит к небольшому затормаживанию процесса образования карбида кремния. Установлено, что в процессе инфильтрации алмазного порошка кремнием наблюдалось неполное связывание кремния (всегда оставался небольшой избыток), который при охлаждении кристаллизовался. В процессе изготовления композита из порошка алмаза, предварительно обработанного при 1300 оС, весь кремний связывался в карбид и его кристаллизации при охлаждении не наблюдали. Полученный композиционный материал алмаз-карбид кремния имеет весьма высокие физико-механические свойства – при плотности порядка 3,3 г/см^3 и продольной скорости звука около 15500 м/сек, упругий модуль приближается к 800 ГПа, что близко к значениям свойств природного алмаза. Ранее были описаны результаты баллистических испытаний бронеэлементов на основе отдельных плиток размером 62*62 мм разной толщины. Плитки наклеивали на различные подложки, было установлено, что наилучшим сочетанием защитных свойств и низкой массы обладают подложки из склеенных листов сверхысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ) компании Dynema. В продолжение работ были разработаны бронеэлементы различного размера вплоть до 300*300 мм путем наклеивания керамических плиток различной толщины на СВМПЭ подложки. По периметру элемента формировался полимерный демпфируюшщий слой, вся полученная сборка пакетировалась в кевларовую ткань для предотвращения разлета осколков. Испытания показали, что образцы в виде плитки толщиной 12 мм на подложке из сверхвысокомолекулярного полиэтилена Dyneema общей толщиной 20 мм выдерживают три попадания пули Б-32 калибра 12,7 мм при обстреле с дистанции 10 метров из винтовки ОСВ-96 без пробития и без разрушения бронезащиты. Таким образом, разработана оптимальная конструкция бронеэлемента с высокой бронестойкостью и живучестью, обеспечивающая высший класс бронезащиты по ГОСТ. Выше описаны результаты, свидетельствующие о перспективности использования карбидных материалов в качестве бронезащиты. В качестве перспективного метода изготовления таких материалов в последнее время разрабатывается т.н. метод polymer-derived ceramics, т.е. формирование керамики из полимерного прекурсора путем его высокотемпературной обработки за счет выжигания части органического материала с формированием карбидов и оксикарбидов кремния. Разработана композиция, которая вулканизуется при облучении УФ-светом, что позволяет ее использовать для 3D печати заготовок методом стереолитографии – двухкомпонентная силоксановая композиция, состоящая из винилсилоксановой смолы и меркаптопропилсилоксановой смолы. В связи с достаточно высокой стоимостью материала Идеал, также проводились работы по повышению свойств керамики на основе корунда. Изучены свойства керамики на основе корунда, спечённой из оптимизированных по химическому и гранулометрическому составу порошков типа «ядро-оболочка» Al2O3//MnAl2O4//TiO2. Сравнение свойств керамических образцов, спечённых из оптимизированных составов как монодисперсной, так и полидисперсной шихты, показывает, что достигнутые результаты превосходят лучшие промышленные аналоги, в том числе по критерию бронестойкости Стиглица на 30%: более 2 и 1.0-1.5 соответственно. Выявлено, что для дисперсионного упрочнения композиции не целесообразно использовать корунд, т.к. он растворяется и перекристаллизовывается в активаторе спекания. Диспергированная сферическая фаза должна быть индифферентна к расплаву активатора. Полученный опыт нанесения покрытий на материалы с помощью йодного газового транспорта позволил собрать модернизированную установку с использованием нового оборудования. Внесённые изменения направлены, как на увеличение производительности, так и на расширение возможностей метода. В новой установке, наравне с кварцевыми реакторами, могут быть использованы стальные реакторы, объём которых больше в 6,5 раза. Для расширения возможностей метода йодного газового транспорта в новой установке предусмотрено подключение одновременно двух источников газа. Таким образом, на поверхности порошков могут быть сформированы оболочки не только из металлов, но и из карбидов (при использовании метана или бутано-пропановой смеси) или нитридов (при использовании азота). На модернизированной установке опробованы варианты плакирования алмаза, карбида кремния, карбида бора, нитрида бора различными металлами. Получены порошки «ядро-оболочка»: Алмаз//Ti, Алмаз//TiC, Алмаз//Ni, Алмаз//Cr7C3, Алмаз//TiSi2, SiC//Ti, SiC//TiC, SiC//TiN, SiC//Ni31Si12, SiC//Co2Si, B4C//Ti, BN//Ti. Качество изделий сложной формы, полученных 3D печатью и по классической технологии, было сопоставлено с использованием различных методов, в т.ч. компьютерной томографии. Исследование керамических образцов было проведено с использованием рентгеновских томографов GE vtomex c450 и GE vtomex m300. Технология компьютерной томографии показала высокую эффективность для контроля качества и дефектоскопии серийных изделий из керамики. Точность линейных измерений при этом составляет 4 мкм. Томография образцов выявила наличие дефектов (пор и трещин) в исследуемых образцах. Однако, в образце, полученном с применением аддитивных технологий было выявлено значительно меньшее количество пор и они меньшего размера. При этом однородность материала существенно выше. Томография также позволила провести измерения геометрических размеров исследуемых образцов и отклонений от номинала. Оба образца по линейным размерам находятся в пределах допуска. При этом образец, полученный с применением аддитивных технологий, характеризуется меньшими отклонениями. В соответствии с планом работ, подход ядро-оболочка был расширен. В частности, применен для модифицирования керамики, применяемой в абразивной промышленности: модифицировали альфа-Al2O3 стеклообразующим силикатным слоем, полученным из кремнезоля, содержащего в качестве допантов H3BO3, Al(NO3)3, NaNO3, Ca(NO3)2, KNO3. В ходе отжига происходит активное спекание модифицированных частиц альфа-Al2O3 и формирование практически однородных агломератов керамических частиц, чего не наблюдается при использовании немодифицированного порошка. В результате удалось обеспечить прочное спекание компонентов шихты в процессе получения образцов и повысить адгезию абразивного слоя к подложке. Разработка апробирована на базе ООО «Петербургский абразивный завод «Ильич». Также подход ядро-оболочка был использован для модифицирования керамики применяемой при изготовлении пленочных конденсаторов. В данном случае применялись оболочки с магнитными наночастицами, что позволило формировать конденсаторные структуры во внешнем магнитном поле и за счет этого существенно повысить диэлектрическую проницаемость материала. В качестве неорганического наполнителя композита использованы частицы типа ядро (BaTiO3) – оболочка (SiO2-CoFe2O4). Эти неорганические частицы использовались для изготовления композитов на основе цианэтилового эфира поливинилового спирта, которые формировались при наличии и отсутствии внешнего постоянного магнитного поля. В результате исследования установлено, что при оптимальном содержании магнитной фазы (концентрация С(CoFe2O4)=20,3%) диэлектрическая проницаемость композитов сформированных в присутствии внешнего магнитного поля в четыре раза выше (460 при частоте f=1000Гц), чем у аналогичных по составу композитов сформированных без влияния магнитного поля. Разработанный в рамках данного проекта оксид циркония-иттрия с добавкой оксида алюминия был успешно апробирован в качестве материала для эндопротезирования. Более подробно вышеизложенные материалы представлены в соответствующих статьях. В программном пакете «Rhinoceros» с аддоном «Grasshopper» с использованием разработанных тайлингов были спроектированы более 30 новых 3D-моделей с топологией ТППМЭ или аналогичной ей, примеры которых представлены в файле с дополнительными материалами. Были проведены испытания механических характеристик пластиковых образцов, полученных методом 3Д печати. Образцы типа примитив Шварца, состоят из 27 элементарных ячеек. Толщина стенок образцов составляет 0.8 мм. Габариты образцов 30х30х30 мм. Для исследования физико-механических свойств, образцы испытывали на прочность на сжатие в соответствии с ГОСТ 4651−2014 на электромеханической машине марки Walter+bai с максимально возможной нагрузкой до 400 kН, при температуре воздуха 26 оC и скорости нагружения 5 мм/мин. Известно, что изделия, изготовленные методом 3D печати, имеют механические свойства, отличающиеся в зависимости от направления испытания, поэтому испытания прочности для всех образцов проводили в направлении «выращивания» образцов (вдоль оси Z). В соответствии c ГОСТ, за прочность образцов принимали первый пик на деформационной кривой, который соответствует переходу образца в область пластической деформации. Кривые имеют три ярко выраженных экстремума (пика), каждый из которых соответствует разрушению одного из слоев ячеек, лежащих в плоскости, перпендикулярной оси нагружения. Моделирование механических свойств образцов осуществлялось методом конечных элементов в программном пакете CompsolMultiphisics. Установлено, что наибольшие механические напряжения наблюдаются в плоскости симметрии элементарной ячейки. Эксперимент показал, что именно в этих областях конструкция обладает наименьшей прочностью. При визуальном исследовании образцов после испытаний выявлены трещины, именно в областях, соответствующих максимальной нагрузке по данным расчетов. В случае материала с заполненным внутренним пространством (тип залитая фигура) с ростом значения параметра t прочность растет. В данном случае образцы получали по FDM технологии из полилактида. Как правило, удельные механические свойства падают линейно с уменьшением степени заполнения пространства, однако в данном случае падение происходит медленнее до определенного значения параметра t. Затем прочность резко падает до нуля при ненулевом заполнении пространства, это связано с тем, что трехмерная фигура теряет связность и распадается на фрагменты. На примере изделия типа пустотелый примитив Шварца установлено, что увеличение размера образца и путем простого масштабирования (увеличения размера модели) и путем наращивания количества структурных единиц, из которых состоит модель, приводит к увеличению прочности образца, однако второй подход предпочтителен. Поэтому далее исследовали зависимосеть механических свойств от количества ячеек, из которых состоит образец. Все образцы имели размер 60х60х60мм. Показатель заполнения пространства у всех образцов составлял fi=0.18. Площадь опасных сечений составила 5.1 см.кв. Отличие образцов: уменьшается габаритный размер элементарной ячейки, что приводит к увеличению числа ячеек составляющих грань образца. В ходе испытаний было установлено, что с ростом числа элементарных ячеек растет механическая прочность образцов. Показано, что наибольшие напряжения концентрируются на краю образца, а именно в незамкнутых ячейках, которые являются слабыми местами образцов. При увеличении числа элементарных ячеек будет наблюдаться рост прочности (без изменения общей площади опасного сечения). Такой эффект достигается за счет увеличения относительного количества неослабленных ячеек. Для описания соотношения неослабленных ячеек к общему количеству ячеек выведено математическое уравнение. Данная зависимость может описывать прочностные характеристики образцов, если данное соотношение умножить на прочность образца с одной элементарной ячейкой. Используя уравнение можно прогнозировать прочность образцов с большим количеством элементарных ячеек. Соответственно, решая задачу топологической оптимизации при использовании трижды периодических поверхностей минимальной энергии, необходимо стремиться к уменьшению размера элементарных ячеек, которая однако ограничена разрешением 3D принтера. Кроме описанных выше полимерных, композиционных и керамических изделий с ТППМЭ топологией, также были смоделированы и изготовлены методом 3D печати металлические изделия. В частности, с использованием технологии селективного лазерного сплавления (SLM – selective laser melting) и промышленного оборудования были изготовлены изделия из нержавеющей стали, а также алюминиевого сплава (рис. 5). Разработанные пластиковые и металлические изделия с ТППМЭ топологией перспективны в качестве энергопоглощающих элементов (защита от ударной волны взрывов, ударов от столкновений). Результаты работы представлены на 10 научных мероприятиях. По результатам работ осуществлено 10 публикаций в изданиях, индексируемых базами Scopus, Web of Science и РИНЦ, включая монографию.