Аннотация результатов, полученных в 2017 году
С целью разработки новых ионно-литиевых батарей с повышенными эксплуатационными характеристиками в отчетном году различными методами синтезирована серия Li-rich катодных материалов состава Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2, которые также можно представить в двухфазной нотации как 0.5Li2MnO3*0.5LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2. Использование нескольких методов синтеза для фактически фиксированного катодного состава обусловлено, прежде всего, сильной зависимостью эксплуатационных характеристик ионно-литиевых батарей от выбора конкретных методов синтеза и контроля параметров роста нужных фаз для получения улучшенных свойств катодного материала. Поэтому на первом этапе исследований большое внимание уделено оптимизации параметров синтеза и сравнительному анализу свойств Li-rich оксидов, синтезированных разными методами. Предложены следующие методы синтеза. Соосаждением прекурсоров смешанного карбоната MCO3 (M=Mn0.667Ni0.167Co0.167) и последующей реакцией с гидроксидом лития получены образцы, обозначенные далее как LR-CP (Li-rich coprecipitation). Образцы, полученные методом распылительной сушки, получили обозначение LR-SD (Li-rich spray drying). Образцы, синтезированные модифицированным методом Пичини (Pechini process), обозначены как LR-PP. Для автоматического контроля параметров синтеза смешанных карбонатов металлов была собрана специальная установка и разработана LabVIEW программа для компьютерного контроля синтеза прекурсоров карбонатов с узким распределением шарообразных частиц по размерам (D50=5.7, D90=12.1 мкм). Подобраны условия отжига частиц и последующей твердофазной реакции с гидроксидом лития. Для LR-PP образцов изучены условия сжигания геля при переменном отношении лимонной кислоты к нитратам переходных металлов, т.е. отношению восстановитель/ окислитель (φ). Синтезированы образцы с закалкой в жидкий азот. Полученные материалы охарактеризованы методами СЭМ (NVision 40), рентгенофазового (Bruker D8 Advance) и элементного анализа (ICP-MS). Условия синтеза заметно влияют на морфологию зерен катодной массы, поэтому было изучено распределение частиц по размерам. Большие размеры агломератов и первичных частиц получены для образцов LR-SD. С другой стороны, малые размеры агломератов и частиц характерны для образцов LR-PP, причем их размеры уменьшаются с ростом отношения φ. Данные РФА позволяют сделать вывод о наличии в синтезированных образцах двух фаз – тригональной структуры LiMO2 (R-3m) наряду с присутствием моноклинной фазы Li2MnO3 (C2/m), которая дает слабые пики в области углов 20°-30°, характерные только для этой фазы. Экспериментальные значения параметров решетки для R-3m фазы меняются незначительно от a = 2.8506(2) Å, c = 14.237(18) Å для LR-PP1 образца до a = 2.8402(14) Å, c = 14.215(28) Å для LR-CP образца. В виду практически полного перекрытия всех значимых (hkl) пиков для фаз LiMO2 и Li2MnO3, для количественного баланса фаз дифрактограмму уточняли по методу Ритвельда. Результаты анализа привели к заниженным значениям ожидаемого баланса 28.1(9) % для моноклинной фазы (по данным элементного анализа - до 50%). Другими словами, данные рентгеновской дифракции оказались малоэффективны для количественного описания нанокомпозитных Li-rich материалов, для которых возможно формирование структур срастания (“intergrowth structures”) и которые весьма трудно моделировать в рамках метода Ритвельда. Более информативны для подобных систем методы локального анализа с привлечением современной электронной микроскопии. Проведенный TEM/ED/EDX микроанализ в просвечивающем электронном микроскопе (JEOL JEM 2100: E=200kV ) подтвердил присутствие тригональной и моноклинной структур в наших образцах. При этом локальный EDX анализ отдельных зерен показал, что фаза состава Li2MO3, может иметь смешанный состав катионов M = (Mn, Ni, Co) в основной позиции Вайкоффа (4h) обычно занятой только ионами Мn(4+). Это предполагает существование ограниченных твердых растворов на базе моноклинной фазы с возможностью замещения катионов марганца смесью трех катионов Ni, Co и Mn, что отличается от имеющихся в литературе данных. Заметим, что возможные вариации катионного состава Li2MO3 фазы вплоть до образования известной устойчивой фазы Li2NiO3 (C2/m), резко повышают вероятность образовании структур срастания для моноклинной и тригональной фаз переменного состава или твердых растворов на ее основе, что упоминалось выше в свете РФА данных. ЭПР показал наличие сигнала от парамагнитного иона Mn4+ в наших образцах по аналогии с известным сигналом от иона Mn4+ (S=3/2) в Li2MnO3 при комнатной температуре в области X-диапазона (около 9.3 ГГц). Проведены первые эксперименты, которые показали отличие в интенсивности и ширине сигнала ЭПР на ионах Mn4+ (S=3/2) для образцов с различной электрохимической активностью. Дальнейшая интерпретация этого материала и его корреляция с данными рентгеновского анализа и электронной микродифракции запланированы на следующий год исследований. Определение электрохимической активности материалов осуществляли в дисковых макетах габарита CR2032 с литиевым анодом. Электроды изготавливали из активного материала (90 вес%), поливинилиденфторида Kynar 761A (Arkema) в качестве связующего и сажи Super C65 (Timcal) в качестве электропроводной добавки по 5 вес%. В качестве отрицательного электрода использовали литий, в качестве электролита – TC-E918 (Tinci). Проводили гальваностатическое циклирование образцов в разных интервалах напряжения, в том числе до 4.8 В для проведения электрохимической активации образцов, и измерения при разных плотностях тока. Разрядные емкости синтезированных образцов после активации показали значения от 220 до 260 мАч/г и зависели от метода синтеза; наибольшее значение получено Li-rich оксида, полученного методом Пичини при низком значении φ=0.45. После процесса электрохимической активации проведено гальваностатическое циклирование в интервале напряжений 3.0-4.3 В при скорости циклирования 0.5C. Электрохимические характеристики образцов, полученных соосаждением и распылительной сушкой, в этом тесте показали близкие значения. Однако, как емкости, так и циклируемость образцов LR-PP значительно отличаются в зависимости от условий синтеза. Так, образец LR-PP1 (φ=0.45) показывает падение емкости при циклировании всего на 1.5%, тогда как емкость образца LR-PP2 (φ=1.1) уменьшается на 30%. Кроме того очень большие отличия обнаруживают скоростные характеристик этих образцов, особенно при циклировании до высоких напряжений. Образец LR-PP1 имеет лучшие емкостные и скоростные характеристики из всех исследованных материалов. Емкость LR-PP2 уменьшается практически до 0 уже при 2-2.5C. Эти результаты можно объяснить тем, что образец LR-PP2 получен при высоком соотношении φ (восстановитель/окислитель). В этом случае процесс горения протекает одновременно практически во всем объеме реагентов и приводит к повышенному выделению тепла в процессе реакции, что препятствует росту частиц и формированию кластеров. Образец LR-PP2 с наименьшими размерами первичных частиц и агломератов среди полученных материалов имеет худшие электрохимические характеристики. Эти результаты свидетельствуют о важности морфологических характеристик исследованных оксидов. Вместе с тем, помимо морфологии, наноструктура Li-rich материалов может играть ключевую роль в их свойствах. Мы не можем исключить различие локальных структур образцов, полученных в разных условиях и разными методами. Кроме того, представляет интерес выяснить роль переменного состава моноклинной фазы, обнаруженной в нашем исследовании. Исследования в этом направлении будут продолжены. Начато накопление экспериментальных данных по сравнительному анализу свойств образцов с различной электрохимической активностью с помощью ряда физических методов исследования (ISP-MS, XRD, SEM, TEM, ED, HREM, ESR, XPS). При рассмотрении причин деградации Li-rich материалов важно разделить вклады, обусловленные поверхностными взаимодействиями и внутренней перестройкой сложной структуры катода, происходящей в процессе эксплуатации, определив роль каждого из них. С этой целью в проекте были проведены эксперименты по нанесению покрытия оксида алюминия разными способами. Использовали химические методы нанесения оксида алюминия и смешанного покрытия Al2O3-углерод, разработанного нами ранее, а также метод молекулярного наслаивания (ALD). Порошковые дифрактограммы образцов с покрытием Al2O3 и Al2O3-углерод (Al2O3 - 0.2 вес%, содержание углерода 0.6 вес%), полученных химическими методами, практически не изменены по сравнению с исходным образцом LR-CP, что объясняется низкой концентрацией модифицирующего оксида. Вместе с тем, даже такое небольшое количество влияет на электрохимические свойства образцов. Если при покрытии чистым оксидом алюминия, выигрыш в циклировании и скоростных характеристиках очень незначителен, то для смешанного покрытия наблюдается существенное улучшение обоих параметров, особенно скоростных характеристик, что может быть обусловлено присутствием углерода в его составе. Проведен детальный локальный SEM/TEM/EDX анализ смешанного покрытия Al2O3-углерод, нанесенного на поверхность катодного материала. Представлены результаты, доказывающие возможность роста Al2O3 пленки контролируемой толщины в несколько нанометров на поверхности отдельных зерен. Анализ электронной микродифракции показал, что пленки Al2O3 могут расти как в аморфном виде, так и в виде эпитаксиальной пленки на базовых {001} гранях исходных зерен LiMeO2 оксида по механизму 3 интерфейсной структуры на границе раздела фаз {001} LiMеO2 / {001} Al2O3 , что следует из сравнения экспериментальной и расчетной дифракций вдоль зоны [001]. При этом торцевые грани зерен типа (100) или (110) могут оставаться свободными для быстрой диффузии ионов лития. Исключительная прочность Al2O3 пленки cо структурой корунда фактически гарантирует хорошие защитные свойства литиевых катодов при циклировании литиевой батареи. Тонкие пленки оксида алюминия, полученные методом молекулярного наслаивания (ALD) наносили непосредственно на электрод, изготовленный из оксида LR-SD для того, чтобы уменьшить один из факторов, ведущих к деградации электрода, а именно, нарушение электрического контакта между частицами. Было проведено 10 и 20 циклов синтеза для модифицирования серий электродов (обозначение образцов - 10Al и 20Al). Для исходного и модифицированного образца 20Al проведены измерения импеданса с использованием потенциостата Autolab PGSTAT302N (Metrohm) с модулем измерения импеданса FRA32. Измерения проводили в трехэлектродной ячейке с электродом сравнения и вспомогательным литиевым электродом в диапазоне частот 100кГц-0.01Гц. Емкость исходного и модифицированного электродов в процессе заряда-разряда снижается примерно одинаково, достигая примерно 80% от начальной после 40 циклов. На импедансных спектрах исходного образца можно выделить две полуокружности. Первая (диффузия ионов через твердоэлектролитную пленку SEI) возрастает с увеличением циклов, т.е., сопротивление диффузии ионов через SEI увеличивается, что может быть вызвано увеличением ее толщины вследствие разложения электролита. Диаметр второй полуокружности остается постоянным или уменьшается, свидетельствуя о том, что повышение сопротивления переносу заряда, которое может быть вызвано структурными изменениями катодного материала, практически не наблюдается. Модифицирование электродов приводит к существенному увеличению диаметра первой полуокружности, т.е. росту сопротивления диффузии ионов лития через тонкие пленки (Al2O3+SEI). После проведения 30 циклов сопротивление увеличивается, однако в дальнейшем (40, 50 циклов) практически не повышается, а общее сопротивление ячейки практически не меняется. Стабилизация сопротивления может быть связана с защитой поверхности катодного материала от побочных реакций. Ресурсные испытания образцов 10Al и 20Al в дисковых макетах СR2032 в интервале напряжений 2.8-4.4 В при скорости 0.5С показали, что по мере увеличения числа циклов, сопровождающихся ростом пленки SEI, преимущество образцов с покрытием становится очевидным.

Аннотация результатов, полученных в 2018 году
Исследования первого года проекта выявили значительное отличие функциональных свойств обогащенных литием оксидов состава 0.5Li2MnO3•0.5LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2 (LR-P1 и LR-P2), полученных методом Печини при изменении условий синтеза. В отчетном году проведен ряд дополнительных исследований, в том числе циклирование в различных интервалах напряжений: 2.5-4.8, 2.5-4.3 и 3.0-4.8 В, для выяснения причин этого отличия. Образцы существенно отличаются по морфологии. Для образца LR-P2 характерен меньший размер первичных частиц. Средние размеры агломератов в образцах также различны, величины D50 составляют 11.0 и 5.5 мкм для LR–P1 и LR–P2, соответственно. Для образца LR–P1, в отличие от образца LR–P2, характерно бимодальное распределение агломератов по размерам с максимумами 12 и 44 мкм. По данным просвечивающей электронной микроскопии, в обоих исследованных оксидах присутствуют отдельные зерна как моноклинной, так и тригональной фаз, что было доказано методом локальной электронной дифракции. Обнаружено также наличие большого числа кристаллов с двойникованием. По данным локального EDX анализа отдельных зерен моноклинной и тригональной фаз в образцах, в обеих фазах присутствуют все три переходных металла, а их соотношение близко к заложенным по синтезу соотношениям. Такие же результаты получены методом локального микроанализа при исследовании методом сканирующей электронной микроскопии. Рентгеновские дифрактограммы, интерпретированные на основе модели двух структурно интегрированных тригональной и моноклинной фаз, показывают отличия в размере кристаллитов – 140 и 49 нм для LR-P1 и LR-P2, соответственно. Эти величины ниже размеров первичных частиц, определенных методом СЭМ, по-видимому, наблюдаемые частицы могут содержать несколько кристаллитов и/или упорядоченную кристаллическую структуру имеет только часть частицы. Для образца LRP2 это различие больше. Степень анизотропного уширения пиков моноклинной фазы по литературным данным связана с долей дефектов упаковки слоев, перпендикулярных оси c. Доля дефектов упаковки слоёв в LR–P2 больше, чем в LR–P1. Таким образом, образец LR–P2 отличается меньшим размером кристаллитов, большей долей дефектов упаковки слоёв и большим количеством двойниковых кристаллов. Зависимости намагниченности образцов (2-300 К в статическом поле 100 Э) в режиме охлаждения образца без магнитного поля (ZFC режим) и в магнитном поле (FC режим) также значительно отличаются для образцов, что свидетельствует о значительном различии их микроструктуры. Наблюдаемое магнитное упорядочение может быть связано как с наличием дефектов, так и с миграцией катионов в структуре. Определение электрохимической активности материалов осуществляли в дисковых корпусах габарита CR2032. Для получения катодной массы использовали 92 % масс. активного материала, поливинилиденфторид Solef 5130 (3% масс.) и сажу C65 (Timcal) (5 % масс.). В качестве отрицательного электрода использовали металлический литий, в качестве электролита - TC-E918 (Tinci). Гальваностатическое циклирование полученных материалов проводили с использованием зарядно-разрядных стендов Neware CT3008W–5V10mA при токе разряда 80–100 мА/г (0.5C). При исследовании скоростных характеристик, ток при разряде варьировали от 10 до 1000 мА/г (0.05-15С). Испытания всех образцов проводили начиная с интервалов напряжений 2.5–4.2 и 2.5–4.4 В (по 2 цикла), затем - электрохимическая активация в диапазоне напряжений 2.5–4.8 (2 цикла). После этого проводили гальваностатическое циклирование в выбранном диапазоне напряжений, в том числе при различных токовых нагрузках. При циклировании образцов в диапазоне напряжений 2.5-4.2 В электрохимически активна только тригональная фаза, присутствующая в образце. Кривые зависимости производных разрядной емкости (dQ/dV) от потенциала в этом диапазоне, которые позволяют судить об окислительно-восстановительных процессах в системе, показывают один редокс пик, характерный для оксидов LiMO2 со смешанным составом металла. Однако его положение отличается от приводимых в литературе данных для LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2. Наблюдаемый сдвиг, вероятно, обусловлен обнаруженным с использованием ПЭМ изменением составов как моноклинной, так и тригональной фаз. Существенные отличия обнаружены при циклировании этих образцов в разных диапазонах напряжений. Деградация обоих образцов при циклировании максимальна не в самом широком интервале напряжений 2.5–4.8 В, который охватывает два более узких, а в интервале 3.0-4.8 В. Различие в падении разрядной емкости в интервалах 2.5–4.8 и 3.0–4.8 очень значительно для образца LR–P1 (16 и 54% на 110 цикле), для LR–P2 оно меньше (65 и 79%). При этом различие в снижении относительной разрядной емкости образца LR–P1 в интервалах 2.5–4.8 и 2.5–4.3 В к 110 циклу составляет всего 2%, в отличие от LR–P2 (65 и 23%). Возможной причиной такого поведения может быть то, что при более низком потенциале разряда в катодный материал интеркалируется больше ионов лития, и структура более длительное время находится в стабильном состоянии (ближе к исходному, термодинамически устойчивому) и потому меньше деградирует. Вместе с тем, очевидно, что образец LR–P2 гораздо больше подвержен деградации в области высоких потенциалов, чем LR–P1. Следовательно, именно структурные изменения в образце LR–P2 могут быть ответственны за большой процент падения емкости в процессе циклирования. Это подтверждается дифференциальными кривыми зависимости разрядной емкости от напряжения: структурная перестройка, характеризующаяся появлением катодного пика в области 2.5-3.0 В и приписываемая в литературе появлению шпинеле-подобной фазы, в образце LR–P2 начинается гораздо раньше. Деградация обогащенных литием оксидов в процессе циклирования начинается в первую очередь с поверхности, чему способствует высокое напряжение. Образец LR–P2 имеет большую удельную поверхность за счет формирования значительно более мелких частиц, чем в LR–P1 и содержит большее число дефектов, в том числе двойниковых кристаллов. Эти факторы должны приводить к его худшей циклируемости. Для подтверждения этого предположения исследовано влияние закалки на свойства образцов. Образец LR-P2q был получен в тех же условиях, что и образец LR-P2, но с закалкой после отжига при 900оС в жидкий азот. Кроме того, образец LR–P2 после основного отжига был подвергнут дополнительной ультразвуковой обработке (УЗ) в виде суспензии в изооктане с последующим дополнительным отжигом при 900оС в течение 1 ч с медленным охлаждением (образец LR–P2us). В случае закалки число дефектов и микронапряжений в образце должно быть больше, чем в образце с медленным охлаждением, а во втором случае их число может уменьшиться, а значит привести к улучшению функциональных свойств. По данным дисперсионного анализа образцов LR-P2q и LR-P2us заметны отличия в распределении частиц. Для образца с УЗ обработкой наблюдается очевидное бимодальное распределение, как и для образца LR–P1 с хорошими электрохимическими показателями. Результаты гальваностатического циклирования этих образцов в интервале 2.5–4.8 В и зависимости разрядной емкости от тока разряда показали, что закалка ухудшает свойства оксида, а ультразвуковая обработка привела к улучшению его циклируемости и скоростных характеристик. Полученные данные показали, что небольшое различие в условиях синтеза образцов методом Печини приводит к значительным изменениям их морфологии и микроструктуры. Уменьшение доли окислителя в реакционной смеси снижает температуру кристаллизации и ведет к уменьшению размера частиц, увеличению числа дефектов, в том числе двойниковых кристаллов, которые ухудшают их свойства, что подтверждается экспериментами с закалкой и УЗ обработкой образцов. Таким образом, проведенные исследования позволили оценить степень влияния метода и условий синтеза на функциональные свойства исследуемых Li-rich оксидов. Основной задачей отчетного периода являлось изучения влияния состава сложных оксидов по заложенному соотношению фаз в образцах на их физико-химические свойства и электрохимические характеристики. В отчетном году были исследованы Li-rich оксиды переменного состава по соотношению моноклинной и тригональной фаз. Оксиды, содержащие 20, 35 и 50% манганата лития (0.2Li2MnO3•0.8LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2, 0.35Li2MnO3•0.65LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2 и 0.5Li2MnO3•0.5LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2) синтезированы процессом Печини и методом соосаждения. Образцы, содержащие 20, 35 и 50% Li2MnO3, обозначены соответственно как LRP(С)-20/80, LRP(С)-35/65 и LRP(С)-50/50, в зависимости от метода. Определенные методом ICP-MS соотношения металлов близки к заложенным при синтезе для всех образцов. Средний размер первичных частиц образцов серии LRC составляет 100-500 нм. Образцы серии LRP отличались меньшей насыпной плотностью, но более крупным размером агломератов неправильной формы. Размер первичных частиц -100-500 нм. В случае метода соосаждения получены образцы с узким распределением частиц по размерам. Образцы серии LRP показывают бимодальное распределение, причем кривые распределения для разных составов значительно отличаются. По мере увеличения содержания тригональной фазы в этих образцах (LRP) доля агломератов большего размера увеличивается. Основные пики, наблюдаемые на дифрактограммах, могут быть отнесены к фазе с тригональной структурой (пр. гр. R-3m). Пики низкой интенсивности в области углов 20°-30° характеризуют наличие моноклинной фазы Li2MnO3 (пр. гр. C2/m). Можно зафиксировать снижение интенсивностей этих пиков в ряду составов от 50/50 к 20/80. Уточнение дифрактограмм для серии LRC методом Ритвельда позволило оценить соотношения фаз. По этой оценке, в образце LRC-50/50 доля моноклинной фазы составляет 40%, в образце LRС-35/65 - 15%. Размер кристаллитов обеих фаз в изученных образцах, оцененный методом Вильямсона-Холла, составляет 50-70 нм. Размер кристаллитов в образцах ниже размеров первичных частиц, наблюдаемых СЭМ, по-видимому, частицы могут содержать несколько кристаллитов и/или упорядоченную кристаллическую структуру имеет только часть частицы. Электрохимические испытания образцов проводили по схеме, описанной выше. Как уже было отмечено, при циклировании оксидов такого типа до напряжения 4.2 В, в электрохимическом процессе интеркаляции/деинтеркаляции участвует только одна фаза с тригональной структурой. Положение пика на дифференциальной кривой разрядной емкости по напряжению (dQ/dV) от потенциала в интервале напряжений 2.5-4.2 В для серии образцов LRC для всех трех составов различается. Различие в положениях анодного/катодного пиков в образцах разного состава может служить подтверждением того, что состав тригональной фазы изменяется в зависимости от заложенного соотношения между фазами. Данные магнитных измерений показывают разный ход кривых намагниченности образцов в ZFC режиме и в магнитном поле (FC-режим). Расхождение кривых свидетельствует о наличии магнитного упорядочения в образцах, которое с большей вероятностью может быть приписано присутствию моноклинной фазы, поскольку тригональная фаза характеризуется случайным распределением металлов в слоях переходных металлов. Наибольшее расхождение кривых зафиксировано для образца LRC-50/50 и уменьшается в ряду LRC-35/65, LRC-20/80 в соответствии с заложенным соотношением фаз. Эти данные хорошо согласуются с результатами рентгенофазового анализа. При сопоставлении результатов гальваностатического циклирования образцов LRC и LRP видно, что разрядные ёмкости до и после активации для образцов, полученных методом соосаждения выше, чем у образцов, полученных методом Печини. Из зарядно-разрядных кривых образцов в диапазоне напряжений 2.5-4.8 В можно видеть падение напряжения в процессе циклирования. В образцах с бóльшим содержанием Li2MnO3 падение напряжения выражено более явно. Уже к 50 циклу на разрядных кривых этих образцов наблюдается плато в районе потенциала ~3.0 В. По литературным данным падение напряжения чаще всего связывают с миграцией ионов переходных металлов, в слои лития, что приводит к структурной перестройке с образованием шпинеле-подобной структуры. Полученные данные также можно интерпретировать как формирование такой структуры. Вместе с тем, значительного падения емкости образцов при этом не наблюдается. Снижение разрядной емкости образцов в диапазоне напряжений 2.5-4.8 В при токе разряда 0.5С для образца LRP-20/80 больше, чем для LRC–20/80, полученного соосаждением (36 и 18 % за 110 циклов). Для состава Li1.2Mn0.534Ni0.133Co0.133O2 (50/50) снижение разрядной емкости одинаково для образцов, полученных обоими методами, и остаточная емкость после 110 циклов составляет примерно 80% от начальной емкости. Лучшие показатели демонстрируют образцы состава Li1.15Mn0.482Ni0.184Co0.184O2 (0.35Li2MnO3•0.65LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2). Так, образец LRP-35/65 теряет 18% емкости при тех же условиях циклирования, а образец LRС-35/65 - 15%. Данные циклирования при разных значениях разрядного тока показали, что разрядная ёмкость образцов серии LRP с увеличением тока снижается менее интенсивно. Наибольшие значения ёмкости при высоких скоростях разряда показал образец LRC-35/65. Получены Li-rich оксиды с высокой разрядной емкостью 290 мАч/г (образец LRC–50/50), обладающие хорошим ресурсом при циклировании в расширенном интервале напряжений 2.5–4.8 В. При исследовании образцов, полученных как методом Печини, так и методом соосаждения, показано, что лучшей циклируемостью обладают образцы состава 0.35Li2MnO3•0.65LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2.

Аннотация результатов, полученных в 2019 году
В отчетном периоде проведен синтез допированных образцов Li-rich оксидов на основе реперного состава 0.5Li2MnO3•0.5LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2 (Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13 O2) - (LR). В качестве допантов выбраны калий, хром, магний и цирконий. Калий выбран для допирования по позициям лития. В рассматриваемом нами исходном оксиде (LR) присутствуют Mn4+, Ni2+ и Co3+. Поэтому по позициям переходных металлов (ПМ) выбраны трехвалентный (Cr), двухвалентный (Mg) и четырехвалентный металлы (Zr). Введение допанта проводили за счет уменьшения доли Co в соединении, т.к. он является самым дорогим металлом в рассматриваемой триаде Co, Ni, Mn. Допированные образцы состава Li1.2Mn0.54Ni0.13Co(0.13-x)MxO2 (обозначены как LR-M) синтезированы методом соосаждения с последующей стадией твердофазной реакции с LiOH•H2O при условиях, найденных ранее при выполнении проекта. Исследованы различные концентрации вводимых K и Cr. Калий в виде KOH вводили на твердофазной стадии синтеза – образцы Li(1.2-x)KxMn0.54Ni0.13Co0.13O2 (x=0.014 для LR-K1 и x=0.02 для LR-K2). Концентрации калия в образцах LR-K1 и LR-K2 по отношению к сумме ПМ составили, соответственно, 2% и 3%. Образцы, допированные хромом LR-Cr1 и LR-Cr2, получены с концентрацией допантов по отношению к сумме ПМ 0.8% и 2% мол. Соответствующие концентрации для образцов с магнием (LR-Mg) и цирконием (LR-Zr) составляли 2% мол. Данные анализа методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой показали концентрации, близкие к заложенным значениям. По данным рентгенофазового анализа образцы хорошо описываются в рамках тригональной структуры с пространственной группой R-3m. На дифрактограммах всех образцов, наблюдаются уширенные пики рефлексов моноклинной формы. Проведено уточнение дифрактограмм методом Ритвельда для оценки соотношения фаз в образце: доля моноклинной фазы во всех образцах примерно равна 30%, наблюдается небольшое (до 5%) отклонение от этой величины. Дифрактограммы образцов схожи, сильных отличий в уширениях пиков и их положениях не наблюдается. Поскольку в рассматриваемой системе профиль общих пиков зависит от соотношения фаз в образце и параметров элементарной ячейки каждой фазы, определение размера кристаллитов каждой фазы может содержать систематические погрешности, исходя из этого, эти параметры между разными образцами не сопоставляли. По зависимости уширения пиков от дифракционного угла для тригональной формы можно заключить, что наибольший вклад в рамках метода Вильямсона-Холла на уширение пиков вносит наличие микронапряжений в образце, тогда как размер кристаллитов вносит меньший вклад, а сама величина размеров кристаллитов достаточно большая (около 200 нм). При проведении моделирования дифрактограмм установлено, что значения параметров ячеек обеих фаз имеют сильную корреляцию. Достоверно установлены только параметры ячейки тригональной модификации во всех образцах. Все используемые допанты имеют больший ионный радиус по сравнению с ПМ, входящими в базовый состав. В соответствии с этим находятся и определенные для них параметры решетки. Наибольшее увеличение отмечается для образцов с K и Zr. Полученные образцы близки друг к другу по размерам агломератов и характеризуются узким распределением агломератов по размерам. Наибольшие отклонения в распределении частиц от образца сравнения LR наблюдали для образцов, допированных Cr. Вместе с тем, допированные образцы обнаруживают довольно больший разброс по размеру первичных частиц. В то время как не допированный образец LR имеет средний размер первичных частиц 200-500 нм, в допированных образцах (полученных при тех же условиях синтеза) имеются отдельные частицы размером от 1.5 до 3 мкм. По размеру первичных частиц наибольшие отклонения от образца сравнения показали образцы с Cr и K. Определение электрохимической активности материалов осуществляли в дисковых корпусах габарита CR2032 по методике, описанной в пункте 1.3. Были проведены также эксперименты по гальваностатическому прерывистому титрованию (GITT) для оценки коэффициентов диффузии и определения значений сопротивлений (методика также описана в пункте 1.3.). Проведено гальваностатическое циклирование в диапазоне напряжения 2.5–4.8 В для всех допированных образцов. Введение K при разных концентрациях не уменьшает падение напряжения, наблюдаемое в процессе циклирования в диапазоне 2.5-4.8 В, однако образец LR-K1 с меньшим содержанием допанта циклируется в этом диапазоне несколько лучше образца сравнения. Образец LR-K2 с большим содержанием K циклируется в этом интервале хуже. У допированного Cr образца наблюдается та же тенденция - ухудшение циклируемости с увеличением концентрации допанта. Кроме того, этот образец показал и значительное снижение разрядного напряжения. Как обратимость циклирования, так и падение напряжения разряда отмечено для образца, допированного Zr, хотя первоначально емкость этого образца выше исходного оксида. По обоим рассматриваемым параметрам лучшие результаты показал образец с Mg. Образец LR-Mg показал лучшие результаты и в интервалах 2.5-4.3 и 3.0-4.8 В. Несмотря на то, что обратимость циклирования этого образца в интервале 3.0-4.8 В близка к таковой для образца сравнения LR, емкость его значительно выше, как и в широком интервале 2.5-4.8 В. По результатам циклирования во всех интервалах напряжения худший результат показал образец LR-Cr2. На зависимостях дифференциальной емкости от напряжения катодный пик в области менее 3 В, который приписывают редокс процессу Mn3+/Mn4+ и который обуславливает процесс деградации Li-rich материалов в результате структурной перестройки, для LR-Mg сдвинут в сторону высоких напряжений на 170 мВ. Аналогичный сдвиг наблюдали и при сравнении дифференциальных кривых удельной разрядной емкости LR-Mg с образцом сравнения LR. Лучшие результаты при циклировании при разных удельных токах разряда показали образцы LR-Mg и LR-K2, худший – LR-Cr1. Возможно, существенную роль в улучшении свойств при допировании Mg играют вакансии кислорода, которые могут возникать при введении двухзарядного катиона, поскольку остальные параметры (ионный радиус и энергии связи с кислородом) либо не отличаются для исследованных допантов, либо их изменение по сравнению с ПМ направлено в одну сторону. Полученные данные сравнили с коэффициентами диффузии и величинами омического и поляризационного сопротивления, оцененными нами из данных GITT. Оценка коэффициентов диффузии не выявила явной корреляции полученных значений с данными по зависимости разрядной емкости от тока. Значения коэффициентов диффузии для всех образцов лежит в интервале (1-8)E-13 см2/сек. Вместе с тем такая корреляция обнаружена с рассчитанными сопротивлениями. Сопротивления для образцов с хорошими скоростными характеристиками ниже, чем для образца LR-Cr2, который показал самое большое снижение емкости с увеличением тока циклирования. В ходе выполнения предыдущего года проекта найдено, что лучшими электрохимическими характеристиками из синтезированных различными методами оксидов разного состава обладал состав 0.35Li2MnO3•0.65LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2 (LMR35). В отчетном году для выяснения возможных причин этого явления, свойства образцов составов 20/80, 35/65 и 50/50 по двум фазам изучены более детально. Проведены дополнительные электрохимические исследования оксидов в трех различных диапазонах напряжений (2.5-4.8 В, 2.5-4.3 В и 3.0-4.8 В), определены изменения среднего разрядного напряжения, энергии и мощности в процессе циклирования в этих диапазонах. Проведены циклическая вольтамперометрия (ЦВА, CVA) и гальваностатическое прерывистое титрование (GITT) для оценки коэффициентов диффузии лития и сопротивлений в катодных материалах на основе полученных оксидов. Подробно исследованы магнитные свойства образцов, проведены исследования методом ПЭМ. Образец состава 0.35Li2MnO3•0.65LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2 (LMR35) обладает лучшей циклируемостью во всех диапазонах напряжений и имеет лучшие скоростные характеристики. Несмотря на большее падения напряжения в процессе циклирования для этого состава, он имеет большие разрядные емкость и мощность по сравнению с остальными образцами. Коэффициенты диффузии ионов лития для всех трех составов оценили из данных ЦВА используя Рэндлса-Шевчика. Оксид LMR35 имеет большие коэффициенты диффузии как для процессов деинтеркаляции, так и для процессов интеркаляции. Эти результаты коррелируют с его электрохимическими характеристиками. Проведены магнитные измерения образцов. Константы Кюри (C) и температуры Кюри-Вейсса (Θ) определяли из линейной аппроксимации температурной зависимости обратной магнитной восприимчивости от температуры с использованием закона Кюри-Вейсса. Полученные отрицательные значения температуры Кюри-Вейсса указывают на доминирующее антиферромагнитное взаимодействие в этих соединениях. Экспериментальные значения магнитных моментов, полученные из магнитных измерений, хорошо согласуются с теоретическими магнитными моментами, рассчитанными в предположении существования ионов Ni2 +, Mn4 + и Co3 + в соответствии с составами соединений. Кривые FC и ZFC (охлаждение в магнитном и нулевом поле) расходятся при температуре Нееля (TN), соответствующей переходу от парамагнитного к антиферромагнитному упорядочению в решетке. TN постепенно уменьшается при переходе от LMR50 к LMR20. Такая же тенденция наблюдается для зависимостей молярной намагниченности от магнитного поля. Такое поведение согласуется с содержанием Li2MnO3 в образцах. По литературным данным магнитный переход не ожидается в случае слоистых стехиометрических соединений LiMO2 с пространственной группой R-3m, где ионы лития занимают только места Li, а ионы ПМ занимают места ПМ. Температура TN для Li2MnO3 равна 50 К. Если рассматривать моноклинную фазу как единственную причину этого перехода, температура перехода должна быть одинаковой для всех образцов. Однако в нашем случае близкое значение было получено только для LMR35. Значения TN могут отличаться от TN оксидов других составов из-за возможного наличия структурных дефектов (вакансий) или присутствия ионов Mn или Ni в литиевом слое. Близость параметров структур LiMeO2 (R-3m) и L2MnO3 (C2/m) фаз позволяет предположить, что возможно образование микроструктур срастания из отдельных доменов этих 2-х фаз с разным содержанием ионов Li и Mn. Получены ПЭМ снимки, которые доказывают образование наноструктур срастания на основе этих фаз во всех трех образцах. Образование подобных гетероструктур предполагает фактическое выравнивание химических потенциалов 2-х фаз за счет формирования общего уровня Ферми и частичного перемещения электронной плотности вплоть до локальных изменений валентности 3d-элементов гетероструктуры. Подобный вывод, сделанный нами впервые, может пролить новый свет на механизм активации моноклинной фазы. С использованием циклирования в режиме GITT были оценены коэффициента диффузии и значения сопротивлений в ходе циклирования. Из полученных данных видно, что коэффициент диффузии для образца с большим содержанием фазы Li2MnO3 в ходе циклирования заметно растет, напряжение при этом падает. Для LMR35 и LMR20 рост коэффициента диффузии в процессе циклирования не столь значителен. Все значения коэффициентов диффузии, рассчитанные по данным GITT, имеют величины ≈ E-13 см2/с, т.е. на 2 порядка от коэффициентов, полученных из данных ЦВА. По литературным данным такое расхождение приемлемо с учетом допущений обоих методов расчета. Поляризационные сопротивления образцов меняются по-разному от цикла к циклу и особенно в каждом цикле. Образец LMR35 показывает небольшие изменения в цикле. Для LMR50 характерны большие значения сопротивлений в начале разряда, что говорит о кинетических трудностях для внедрения лития в материал такого состава. При длительном циклировании (и с ростом коэффициента диффузии лития, как было отмечено выше), сопротивление ячейки для этого образца увеличивается. Сопротивление увеличивается с ростом цикла и для других составов, однако значительно меньше. Наблюдаемое падение напряжения во время циклирования связано с формированием шпинеле-подобной фазы, которая обуславливает деградацию материала, и на зависимостях dQ/dV соответствует пикам в диапазоне 2.5-2.8 В. В наших образцах эти пики появляются гораздо позже для лучшего образца LMR35, даже по сравнению с образцом с более низким содержанием Li2MnO3. Возможно, его магнитные свойства, отличные от других образцов с точки зрения наличия дефектов и вакансий, также играют свою роль в улучшении его электрохимических характеристик. Меньшие значения коэффициента диффузии (из данных ЦВА), меньшие изменения DLi+ в цикле одного разряда (GITT), наблюдаемые для LMR35, по-видимому, оказывают положительное влияние, как на циклическую, так и на разрядную емкость оксида