Аннотация результатов, полученных в 2017 году
В 2018 году в рамках проекта был проведен ряд теоретических и экспериментальных исследований минералов и неорганических соединений меди. В частности, был осуществлен обзор кристаллических структур минералов с S- и Cl-координированными катионами Cu+ и Cu2+, в результате чего были поставлены под сомнение оценки валентности меди в ряде природных сульфидов и сульфосолей. Методом теории функционала электронной плотности определены позиции атомов водорода и изучены системы водородных связей в кристаллических структурах двух полиморфов Cu3(AsO4)(OH)3 и клиноклаза и гилмарита. На основании расчетов параметров структурной сложности выдвинута гипотеза о метастабильности гилмарита, которая находится в соответствии с принципом симплексии (структурной простоты) Гольдсмита и правилом Оствальда-Вольмера. С целью дальнейшего развития теории структурной сложности минералов и неорганических соединений был разработан метод лестничных информационных диаграмм, позволяющий проводить количественный анализа факторов, влияющих на сложность кристаллических структур. В области изучения природных соединений меди был достигнут ряд важных результатов. В частности, были открыты и изучены два новых минерала меди из месторождения Кёстер (Якутия, Россия) – епифановит и батагаит. Получены кристаллографические и рентгенографические характеристики феодосиита и леманскиита. Уточнена кристаллическая структура бетехтинита из Джезказганского рудного месторождения (Казахстан). Методом гидротермального синтеза получены синтетические аналоги скоттиита BaCu2Si2O7 и колиновенсита BaCuSi2O6 и методом терморентгенографии изучено их термическое поведение. Впервые синтезированы и структурно охарактеризованы четыре новых соединения меди: новая полиморфная модификация диселенита меди β-CuSe2O5, рубидиевый аналог пономаревита Rb4Cu4OCl10, Rb[Cu3O](SeO3)2Cl и RbCu3(OH)(SeO3)Cl4(H2O)3. По материалам исследования опубликованы или приняты к печати 11 статей в ведущих российских и международных журналах, включая 1 статью в журнале из первого квартиля Zeitschrift fuer Kristallographie.

Аннотация результатов, полученных в 2018 году
В 2018 году авторами проекта были получены следующие научные результаты. 1. В области теоретических исследований: 1.1. Подготовлен обзор по общей кристаллохимии минералов меди, включая анализ координационных геометрий, общую структурную систематику, анализ полиморфизма, подробное описание структурных типов. 1.2. Методом теории функционала электронной плотности оптимизированы позиции атомов водорода и определены геометрические параметры (расстояния, валентные углы) систем водородных связей в кристаллических структурах корнубита, ивонита, корнетита и ролландита. 1.3. Методом функционала электронной плотности с использованием аппарата теории “Атомы в молекулах” (AIM = Atoms in molecules) изучен характер химической связи и особенности межатомных взаимодействий в пяти селенит-хлоридах: софиите α- Zn2(SeO3)Cl2 и его β-модификации, георгбокиите и парагеоргбокиите (Cu5O2(SeO3)2Cl2) и бернсите KCdCu7O2(SeO3)2Cl9. Анализ показал присутствие в изученных структурах двух основных типов межатомных взаимодействий: промежуточные взаимодействия со значительным вкладом ковалентных связей и взаимодействия ионов с закрытыми оболочками. В полиморфах софиита и бернсите все металл-оксидные и металл-хлоридные взаимодействия принадлежат к первому типу, тогда как в георгбокиите и парагеоргбокиите Ян-Теллеровское искажение приводит к появлению медь-оксидных взаимодействий второго типа, соответствующих удлиненным контактам Cu-O. Все анион-анионные контакты относятся к взаимодействиям ионов с закрытыми оболочками (closed-shell interactions). Энергии связей Se-Cl можно оценить как 1.4-2.6 ккал/моль, что сопоставимо со слабыми водородными связями. Несмотря на относительную слабость этих связей, они обеспечивают дополнительную стабилизацию структурной постройки. Слабосвязывающие контакты Se4+-Cl- локализованы в тоннелях и пустотах структуры, которые, следовательно, могут быть рассматриваемы как области слабых и мягких взаимодействий. 2. В области экспериментальных исследований: 2.1. Исследования минералов меди. 2.1.1. Впервые расшифрована кристаллическая структура филипсбургита Cu5Zn((As,P)O4)2(OH)6·H2O (на образце из месторождения Миддл Пит, рудник Голд Хилл (штат Юта, США)). Как оказалось, структура филипсбургита изотипна кипушиту и представляет собой трехмерный каркас, состоящий из двух типов слоев, чередующихся друг с другом вдоль оси a. Слой типа A состоит из Ян-Теллеровски искаженных октаэдров Cuϕ6 [ϕ = O2-, (OH)-, H2O]. Два соседних октаэдрических слоя связаны посредством тетраэдров (As2O4). Слои типа B представляют собой сетку из тетраэдров (ZnO4) и (As1O4), состояющую из четырех- и восьмичленных колец. Соотношение A:B составлят 2:1. Система водородных связей в минерале достаточно сложна и содержит как двух-, так и трехцентровые водородные связи. Позиция As1 содержит около 18% P и является предпочтительной для вхождения фосфора в состав филипсбургита. Обнаруженная селективность позиции As1 в отношении фосфора позволяет сделать предположение, что для состава с соотношением P:As, равным 1:1, может наблюдаться упорядочение фосфора в позиции As1 и мышьяка – в позиции As2. Такой предполагаемый промежуточный состав будет иметь идеальную формулу Cu5Zn(AsO4)(PO4)(OH)6·H2O и, согласно правилам Международной Минералогической ассоциации должен рассматриваться как новый минеральный вид. 2.1.2. Впервые расшифрованы кристаллические структуры двух политипов диоскурита CaCu4Cl6(OH)4•4H2O – нового минерала из фумарол Большого трещинного Толбачинского извержения (Камчатка, Россия). Обе структуры принадлежат к новым структурным типам неорганических соединений. Они содержат идентичные сложные слои, образованные координационными полиэдрами меди и ориентированные параллельно плоскости (001). 2.1.3. Впервые расшифрована кристаллическая структура васильсевергинита Cu9O4(AsO4)2(SO4)2 – нового минерала из фумарол Большого трещинного Толбачинского извержения (Камчатка, Россия). Кристаллическая структура содержит оксоцентрированные тетраэдры (OCu4), которые, связываясь по общим вершинам и ребрам, образуют слои состава [O4Cu9]10+, расположенные параллельно плоскости (-101) и окруженные анионами (AsO4)3- и (SO4)2-. 2.1.4. Впервые определена кристаллическая структура паратуита-(La) – редкоземельного медного карбоната кальция и натрия из месторождения Паратоо (Южная Австралия). Структура паратуита-(La) явлется сверхструктурой по сравнению со структурой карбоцернаита-(Ce), условно NaCe(CO3)2, и имеет удвоенные по сравнению с карбоцернаитом параметры a и b. 2.1.5. Методом порошковой рентгенографии исследован термоаэрогенит CuAl2O4 – новый минерал из группы шпинели. 2.2. Исследования синтетических соединений меди. 2.2.1. Термическое поведение линдгренита Cu3(MoO4)2(OH)2, ссеничита Cu3(MoO4)(OH)4 и купромолибдита Cu3O(MoO4)2 изучено методом высокотемпературной рентгенографии в температурном интервале 25–900 °C. Показано, что термическое расширение линдгренита, ссеничита и купромолибдита сильно анизотропно. При этом максимальное и минимальное тепловое расширение соответствует доминатному направлению коротких и длинных связей Cu-O, соответственно, причем различие в длинах связей обусловлено наличием ярко выраженного Ян-Теллеровского эффекта. Дополнительные анионы O2- в купромолибдите играют роль координационных центров, образуя каждый по четыре прочных связи Cu-O. Эти связи расположены вдоль направления минимального теплового расширения, образуя цепочки из вершинно-связанных оксоцентрированных тетраэдров (OCu4), которые, таким образом, являются наиболее прочными структурными мотивами в структуре после молибдатных тетраэдров. 2.2.2. Методом рентгеноструктурного анализа для соединения CuMo3O10.H2O впервые были локализованы атомы водорода. Исследование методом терморентгенографии показало, что соединение CuMo3O10.H2O стабильно до 300 ºС, после чего происходит его разложение с образованием MoO3 и α-CuMoO4. Тепловое расширение CuMo3O10.H2O анизотропно, α11 = 28.1, α22 = 11.3 и α33 = 13.3 ºС-1 при Т = 200 ºС. 2.2.3. Методом химических газотранспортных реакций получен новый полиморф RbCuCl3 и исследована его кристаллическая структура, которая состоит из октаэдрического каркаса по перовскитовому типу 4H. В структуре ионы Rb+ и Cl- образуют четырехслойную плотнейшую упаковку с последовательностью слоев ABCB. Катионы Cu2+ находятся в октаэдрических пустотах упаковки и имеют характерное [4+2]-Ян-Теллеровское искажение координационной геометрии, образуя четыре коротких и две длинных связи Cu2+-Cl-. ε-RbCuCl3 является наиболее сложным и наиболее плотным полиморфом по сравнению с ранее известными, что позволяет предположить возможность его существования при высокобарических условиях и объясняет его неустойчивость при комнатных условиях. По материалам исследований опубликовано 5 статей в ведущих международных научных изданиях (один журнал из Q1, четыре журнала из Q2).