Аннотация результатов, полученных в 2017 году
В последние 15 лет проводятся интенсивные исследования свойств суспензий газовых гидратов в нефтях и процессов агломерации частиц газовых гидратов в нефтяных суспензиях. Интерес к этим темам связан с необходимостью обеспечить предотвращение образования гидратных пробок при движении многофазных (нефть – попутный газ – рассол) потоков в стволах скважин и по промысловым трубопроводам, в особенности при добыче нефти на шельфе и в зоне многолетнемерзлых пород. Можно ожидать, что значимость данной тематики для нефтяной промышленности РФ будет возрастать по мере смещения добычи нефти в районы с холодным климатом и на шельфы морей. Это обуславливает актуальность проводимых исследований. В соответствии с планом исследований в 2017 г. участниками проекта были выполнены следующие работы. 1) Были приготовлены и охарактеризованы эмульсии воды в выбранных для проведения экспериментов нефтях, проведено дополнительное исследование составов и свойств самих нефтей. Полученные данные необходимы для анализа результатов экспериментов и будут использоваться при подготовке публикаций по проекту. 2) Были получены численные данные по временам изотермической нуклеации гидрата метана в эмульсиях воды в 3-х нефтях, для каждой нефти исследования выполнены в контейнерах из трех различных материалов (нерж. сталь, тефлон, стекло). Показано, что материал стенок реактора может оказывать существенное влияние на нуклеацию газовых гидратов в эмульсиях. Так, для эмульсий воды в одной из нефтей скорости нуклеации, рассчитанные из результатов экспериментов в тефлоновом, стеклянном и стальном тиглях оказались равными 0.00381, 0.00324 и 0.00514 мин-1, т.е. различие доходило до 1.5 раз. Данный результат является неожиданным, поскольку согласно существующим представлениям гидратообразование происходит на границе раздела вода – богатая гидратообразователем фаза, а в проведенных экспериментах площадь контакта эмульсии со стенкой была на 2.5-2.6 порядка меньше, нежели площадь контакта вода – нефть в изучаемых эмульсиях. Полученные данные открывают возможность выполнения относительных оценок эффективности нуклеации газовых гидратов на различных типах поверхностей, имеющихся в многофазных потоках нефть – газ – пластовый рассол при добыче и промысловой транспортировке нефти на нефтегазовых месторождениях. Кроме того, на этапе 2017 г был получен неожиданный и не запланированный результат, связанный с обнаруженным влиянием степени биодеградации нефти на нуклеацию гидратов в водных эмульсиях, приготовленных на основе исходной нефти и образцов этой же нефти с разной степенью биодеградации. Показано, что появление в нефти продуктов биодеградации (вероятнее всего, карбоновых кислот) приводит к более легкому протеканию процесса вторичной нуклеации гидрата и льда в эмульсии и несколько увеличивает вероятность нуклеации гидрата. Кроме того, обнаружено, что при быстром охлаждении насыщенных метаном эмульсий воды в некоторых нефтях вместо гидрата метана кубической структуры I (sI) может образовываться метастабильный гидрат кубической структуры II (sII). Наиболее вероятным объяснением этого мы считаем замедленную нуклеацию гидрата sI на межфазных границах между водой и соответствующей нефтью. Это обеспечивает возможность переохлаждения системы до величин, при которых становится возможной нуклеация гидрата sII. Данный результат открывает новые пути превращений газовых гидратов в дисперсных углеводородных системах. 3) Были получены данные визуального наблюдения локализации и особенностей роста гидрата метана на границе вода – нефть. Полученные данные согласуются с моделью образования гидратов на границе вода – насыщенная гидратообразователем органическая жидкость, однако добавляют к ней существенные детали. Прежде всего, во всех случаях после распространения гидратной пленки вдоль поверхности контакта вода – нефть наблюдалось быстрое прорастание нитевидных кристаллов гидрата вглубь водной фазы. При длительном выдерживании возможно перерастание этих кристаллов и образование взвеси мелких кристалликов гидрата в воде. После первичного образования гидрата на границе вода – нефть для двух нефтей происходит интенсивное разрастание гидрата по стенкам кюветы выше уровня нефти, а также рост нитевидных кристаллов гидрата, направленных как в газовую фазу, так и внутрь водной фазы. Растущие кристаллы увлекают за собой некоторое количество нефти, по всей вероятности это связано со смачиваемостью поверхностей кристаллов этими нефтями. В случае третьей исследованной нефти такие явления не наблюдаются. Причина такого аномального поведения нефтей пока не ясна и станет предметом дальнейших исследований. Полученные результаты полезны для анализа особенностей топологии растущих в дисперсных системах кристаллов гидрата в зависимости от состава нефтяной фазы. 4) Для нескольких значений температур был получен набор данных по динамике поглощения газа при гидратообразовании в эмульсии воды в нефти и выделения газа при последующем разложении образовавшейся гидратной суспензии в изотермическом режиме в статических условиях (без перемешивания). Был получен набор данных по нефти СН и начата работа с нефтью КА. Показано, что во всех случаях скорость образования гидрата увеличивается с ростом переохлаждения, при котором проводится синтез. Для одного из образцов методом рентгеновской дифракции было продемонстрировано практически 100 % превращение воды в гидрат. Установлено, что самоконсервация суспензии гидрата в нефти СН в условиях экспериментов не происходит. Это может быть связано с наличием/отсутствием непрореагировавшей свободной воды в образце и наличие ПАВ Span 80. Для решения этой проблемы требуются дополнительные исследования. В первых экспериментах с эмульсией воды в нефти КА показано, что частичная самоконсервация в этом случае наблюдается. Наиболее интересным здесь является установленные нами особенности проявления самоконсервации в дисперсиях гидрата метана в различных нефтях. 5) Для двух нефтей был получен ряд образцов с различной степенью биодеструкции. Полученные образцы были охарактеризованы комплексом физико-химических, микробиологических и хроматомасс-спектрометрических методов. Полученные образцы использовались в экспериментах по нуклеации гидрата в 2017 г. и будут использоваться на этапе 2018 г. 6) Был разработан и изготовлен нестандартный аппарат для изучения образования из нефтей гидратосодержащих отложений (гидрат+асфальтены+смолы+парафины) методом «холодного пальца». Аппарат состоит из корпуса с термостатируемой рубашкой, в который вставляются верхний и нижний обтюраторы. Обтюраторы удерживаются в корпусе прижимными винтами, герметизация аппарата обеспечивается резиновыми прокладками. В верхний обтюратор через тепловую развязку впаян «холодный палец», через который циркулирует охлаждающая жидкость. Холодный палец погружен в образец эмульсии, перемешиваемой магнитной мешалкой. Температура стенок корпуса и «холодного пальца» поддерживается специальными термостатом и криостатом. После загрузки образца эмульсии аппарат промывается гидратообразующим газом и в нем устанавливается рабочее давление этого газа. Предполагается, что в ходе эксперимента на «холодном пальце» будут осаждаться гидрато-асфальтено-смоло-парафиновые отложения, состав которых позволит судить о взаимодействии этих компонентов при образовании отложений в нефтедобывающей аппаратуре. Для отделения образовавшегося на «холодном пальце» осадка, остающаяся в камере непрореагировавшая эмульсия в конце эксперимента будет сбрасываться через имеющийся в нижнем обтюраторе дренажный вентиль. Далее температура «холодного пальца» будет снижаться до минимально возможной, а газовое давление полностью сбрасываться. После открытия аппарата «холодный палец» будет очищаться от отложений, которые далее будут отправляться на анализ. На момент написания отчета проведена сборка аппарата и тестовый эксперимент с чистой водой. Созданная аппаратура будет использоваться для проведения экспериментов, направленных на изучение процессов формирования и свойств совместных отложений гидратов с различными компонентами нефти (АСПО), образующимися в промысловых трубопроводах. 7) Были подготовлены и отосланы в журналы 5 промежуточных статей по результатам работ. В настоящее время заканчивается подготовка еще 3 статей.

Аннотация результатов, полученных в 2018 году
Газовые гидраты представляют собой широко распространенный в природе класс соединений, в которых пористый кристаллический каркас образован молекулами воды, а молекулы газов либо легколетучих жидкостей заполняют поры этого каркаса. Технологический интерес к газовым гидратам возник в середине 30-х годов прошлого века в связи с образованием газогидратных пробок в газопроводах, расположенных в северных районах США и Канады. Природные газовые гидраты были открыты тридцатью годами позднее, преимущественно усилиями ученых бывшего СССР. Интерес к природным газовым гидратам как источнику углеводородных газов возник более 20 лет назад, к настоящему времени компаниями США, Канады, Японии и Китая проведено несколько успешных экспериментов по добыче газа из природных газогидратных скоплений. Наиболее известным классом проблем, связанным с образованием техногенных газовых гидратов, является возможность закупорки добывающих скважин и промысловых трубопроводов газогидратными пробками. В газовой и нефтяной промышленности прилагаются значительные усилия для борьбы с гидратообразованием, ежегодная стоимость противогидратных мероприятий составляет десятки миллионов долларов. Известно, что в многофазных потоках газ – вода (рассол) – нефть гидрат преимущественно образуется из диспергированной в нефти воды. При этом образуются дисперсии мелких (десятки мкм) гидратных частиц в нефтях. Слипание этих частиц приводит к образованию гидратных пробок, закупорке скважин и трубопроводов, прекращению добычи, авариям и катастрофам на промыслах. В связи с необходимостью предотвращения этих явлений учеными и технологами проводятся интенсивные исследования свойств суспензий газовых гидратов в нефтях и процессов агломерации частиц газовых гидратов в нефтяных суспензиях. В условиях РФ важность подобных исследований в первую очередь связана со смещением областей добычи нефти в районы с холодным климатом и на шельфы морей. Все это обуславливает актуальность проводимых в рамках данного проекта исследований. В 2018 г участниками проекта выполнены исследования процессов нуклеации газовых гидратов в эмульсиях воды в нефтях. Показано, что при увеличении температуры всего на 2 градуса (с -5 до -3°С, давление около 12 МПа) время, необходимое для гарантированного образования гидрата в образце возрастает в 4-5 раз. Анализ полученных результатов позволяет предсказать, что при температурах 7-10°С вероятность образования гидрата в таких эмульсиях будет практически нулевой, хотя с точки зрения термодинамики гидрат в этих условиях стабилен. Сравнение полученных в ходе реализации этого проекта данных с литературными показывает, что скорость нуклеации в эмульсиях как правило значительно ниже, нежели для двухслойных систем вода - нефть. Это может быть связано с наличием на границе фаз структурно-механического барьера из адсорбированных компонентов нефти, необходимого для стабилизации эмульсии. Кроме этого была исследована зависимость скорости нуклеации гидрата в эмульсии воды в нефти от степени биодеградации этой нефти. Известно, что в ходе биодеградации в нефтях накапливаются различные кислородсодержащие соединения, влияние которых на гидратообразование ранее не изучалось. Для биодеградированных образцов нефтей было показано, что сцепление гидратных частичек между собой в таких нефтях несколько сильнее, чем в исходной нефти. Были исследованы процессы образования/разложения гидратов в эмульсиях воды в двух типах нефтей в условиях, моделирующих «остановленный поток», т.е. при временном прекращении добычи, когда в скважинах и трубопроводах находится статичная дисперсия нефти, воды(рассола) и попутного газа. Наиболее интересные результаты получены для процессов разложения гидратов при температурах ниже 0°С. Показано, что самоконсервация малых (менее 30 мкм) частиц гидрата метана в нефтяных дисперсиях может происходить при температурах -5 – -20°C без предварительного глубокого замораживания образца. Отметим, что самоконсервация гидратов состоит в резком (на много порядков) уменьшении скорости разложения гидратов в условиях, когда поверхность гидратных частичек покрывается коркой льда. Явление самоконсервации предложено использовать для целей транспортировки природного газа в форме гидратов. Для нефтяных дисперсий малых частиц гидрата самоконсервация впервые обнаружена участниками настоящего проекта. В проведенных в 2018 г экспериментах с нефтяными дисперсиями самоконсервация проявлялась как постепенное уменьшение скорости разложения образца на 1-2 порядка при степени разложения гидрата около 50%. Оцененная толщина обеспечивающей самоконсервацию ледяной корки при этом не превышает 2.5 мкм. Показано, что в подвергшихся самоконсервации образцах по мере увеличения степени разложения гидрата энергия активации процесса разложения увеличивается. По всей вероятности это связано с утолщением обеспечивающего самоконсервацию слоя льда и уменьшением его пористости. Полученные результаты указывают на возможное снижение эффективности самоконсервации (вплоть до полного исчезновения эффекта) при наличии в гидратной суспензии поверхностно-активных веществ. Данный результат требует дополнительного изучения. Кроме того, выполнена серия экспериментов по получению и разложению гидрата метана в эмульсиях воды в нефти при интенсивном перемешивании, что моделирует движущийся в трубе многофазный поток нефть - вода(рассол) - газ. Обнаружено, что во многих случаях процесс образования гидрата имеет две ступени, причем как величина регистрируемого экзотермического эффекта, так и скорость поглощения газа на второй ступени существенно выше, нежели на первой. Наличие второго скачка скорости гидратообразования стало для нас полной неожиданностью, для объяснения сделанных наблюдений требуется проведение дополнительных исследований. При изучении скоростей разложения гидрата обнаружено, что при температурах ниже 0°С самоконсервация гидратных частиц в перемешиваемых образцах отсутствует, скорости разложения при этом ненамного ниже, чем при положительных температурах. В ходе работы проведено модифицирование аппаратуры и подготовка образцов нефтей, необходимых для проведения исследований в 2019 г. По результатам проведенных исследований выпущено 11 статей в российских и международных журналах, в том числе две статьи в престижных международных журналах, относящихся к группе «высокорейтинговых».

Аннотация результатов, полученных в 2019 году
На этапе 2019 г участниками проекта изучена нуклеация гидрата метана в эмульсии воды в нефти при температурах от -6 до +2°С. Как оказалось, скорости нуклеации гидрата в этом диапазоне температур изменяются на три порядка. Было установлено, что полученная температурная зависимость скорости нуклеации не может быть описана с использованием уравнений классической теории нуклеации. Наиболее вероятной причиной такого положения дел является неклассический характер нуклеации гидратов в эмульсиях воды в нефтях. Этот вывод, по всей вероятности, и является наиболее значимым результатом выполнения данного раздела проекта. Была изучена нуклеация гидрата углекислого газа в эмульсии воды в нефти, а также рост гидрата углекислого газа на границе вода – нефть. Как оказалось, скорость нуклеации гидрата углекислого газа примерно в 50 раз выше по сравнению со скоростью нуклеации гидрата метана, а скорость роста гидратной пленки в 7-9 раз выше таковой для гидрата метана при близких переохлаждениях. В течении года было выполнено более 20 экспериментов по поглощению газа эмульсиями воды в нефти при гидратообразовании и выделению газа при последующем разложении гидратов в условиях постоянной температуры и интенсивного перемешивания (модель перекачиваемого по трубопроводу многофазного потока). Как оказалось, при отсутствии перемешивания на этапах сброса давления и разложения гидрата самоконсервация наблюдается во всех случаях. При отсутствии перемешивания на этапе сброса давления и наличии перемешивания на этапе разложения гидрата самоконсервация также наблюдается во всех случаях. Ситуация значительно осложняется, если перемешивание имеется на обоих этапах. В этом случае, самоконсервация возникает не всегда, причем имеется тенденция к исчезновению самоконсервации на последних экспериментах в серии. Влияния интенсивности перемешивания на вероятность появления самоконсервации не обнаружено. Можно предположить, что наличие перемешивания на этапе сброса давления препятствует нормальному формированию консервирующей ледяной оболочки за счет механического воздействия на разлагающиеся частицы. В этом случае, подвергается самоконсервации только часть гидратных частиц, процесс становится зависящим от случайных событий (например, отсутствие/наличие сильных столкновений данной частицы в момент замерзания выделившейся при разложении гидрата жидкой воды). После формирования ледяной оболочки, перемешивание не оказывает влияния на самоконсервацию. Участниками проекта была экспериментально продемонстрирована возможность самопроизвольного образования водно-гидратно-парафиновых агломератов в нефтяных дисперсных системах, а также продемонстрировано влияние степени биодеградации нефти на скорости нуклеации гидрата метана дисперсиях воды в соответствующих нефтях, на скорости роста гидрата в эмульсии при перемешивании, а также на самоконсервацию гидрата в условиях перемешивания. За 2019 г опубликовано пять статей в журналах, индексирующихся в WoS и SCOPUS. Результаты представлены на трех российских и международных конференциях.