Аннотация результатов, полученных в 2017 году
В данной работе одна из задач состояла в создании контролируемого уровня кислородных вакансий в слоях TaOx с помощью метода плазменно-стимулированного атомно-слоевого осаждения (ПАСО). Метод ПАСО обладает целым рядом преимуществ перед остальными методами нанесения тонких плёнок: высокая однородность и высокая контролируемость толщины получаемых слоёв, а также возможность покрывать подложки со сложным рельефом. Однако на сегодняшний день нет надёжных методов создания кислородных вакансий в тонких плёнках с помощью атомно-слоевого осаждения, которые требуются, например, для создания функциональных слоёв памяти на основе резистивного переключения. Идея заключается в том, чтобы использовать кислородосодержащий прекурсор металла, а именно - Ta(OC2H5)5. В случае использования разряда в чистом аргоне ультрафиолетовое излучение плазмы и поток высокоэнергетичных ионов/нейтралей Ar может приводить к разрыву связей в адсорбированном прекурсоре (Ta(OC2H5)5). В случае добавления H2 в разряд идея заключается в том, чтобы именно активный водород индуцировал реакции с адсорбированными молекулами прекурсора, так как активный водород может приводить к эффективному образованию предельных высоколетучих углеводородов типа С2Н6, а также индуцировать восстановление связи Ta-O, приводя к определенному количеству кислородных вакансий в растущей пленке. Так как в обоих случаях рост плёнки происходит без дополнительного кислородосодержащего реагента , то разрыв связей Ta-O может приводить к образованию кислородных вакансий в растущем TaOx. В частности, согласно заявленному плану работ была исследована возможность создания кислородных вакансий в слоях TaOx, выращенных с использованием плазменного разряда в потоке Ar. В таком процессе распад молекул прекурсора происходит преимущественно под действием ультрафиолетового излучения плазмы и/или бомбардировки подложки высокоэнергетичными частицами плазмы. В таких плёнках был обнаружен углерод, находящийся в состоянии Ta-C. Чтобы выяснить природу появления углерода в плёнке, был исследован состав плёнки в зависимости от длительности воздействия импульса плазмы. Было обнаружено увеличение концентрации углерода в плёнках как при увеличении длительности воздействия Ar плазмы на прекурсор, так и при увеличении длительности продувки камеры после плазменного импульса. Основываясь на этих данных, можно предположить, что основным механизмом образования оксикарбидных O-Ta-C связей в растущей пленке является образование Ta-C связей в результате взаимодействия оборванных химических связей тантала с остаточными газами камеры. Совершенно другие химические и ростовые характеристики пленок наблюдались при ПАСО с добавлением в разряд водорода. И прежде всего в отличии от пленок , полученных в чисто Ar плазме, добавление H2 в разряд приводило к полному отсутствию Ta-C связей в данных пленках. Дополнительно были проведены детальные исследования содержания углерода и водорода в плёнках, которые могут возникать из-за неполного реагирования молекул. Так, плёнки TaOx были исследованы на наличие загрязнений с помощью рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) и инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье (ИСПФ). В полученных плёнках углерод не был обнаружен, то есть его количество менее уровня чувствительности РФЭС, который составляет ~1%. По данным ИСПФ водород не был обнаружен в плёнках ни в одном из состояний: С-H, O-H, Ta-H. Таким образом, было установлено, что содержани углерода и водорода в пленках меньше чем предел чувствительности метода ИСПФ и РФЭС. Кроме того, в процессе исследования роста TaOx в плазме H2/Ar было обнаружено, что при определённых параметрах (длительность воздействия плазмы более 50 сек или концентрация водорода более 50%) рост плёнки TaOx происходит в режиме самонасыщения, то есть скорость роста постоянна и не меняется с увеличением количества поданного реагента. Таким образом, за один реакционный цикл осаждается строго определённое количество вещества. Также было установлено, что количество кислородных вакансий в TaOx увеличивается с увеличением концентрации водорода в разряде плазмы и при увеличении длительности воздействия плазмы. Максимальная концентрация кислородных вакансий, которую удалось достигнуть при таком подходе составила около 1 ат.%. Подводя итоги проделанной работе можно сказать, что идея создания кислородных вакансий в объёме TaOx с помощью ПАСО в разряде H2/Ar оказалась наиболее продуктивной. Были получены кривые насыщения скорости роста плёнки в зависимости от длительности импульса плазмы, длительности напуска прекурсора и концентрации водорода. Было показано что концентрация кислородных вакансий увеличивается с увеличением длительности импульса плазмы и с увеличением концентрации водорода. В целом, уровень концентрации кислородных вакансий в процессе с H2/Ar плазмой является достаточным для дальнейшего их применения в качестве функциональных слоёв резистивной памяти. В части решения задачи «Разработка АСО-процессов получения тонких пленок с низким содержанием легирующего компонента для создания элементов памяти FeRAM» наиболее важным являлась разработка надежного процесса формирования оксида редкоземельного металла лантана (La), которым в дальнейшем предполагалось легировать оксид гафния (HfO2). За основу был взят процесс, в котором реагентом – носителем La является La(iPrCp)3. Для роста качественной однородной пленки были установлены оптимальные параметры формирования La2O3 методом атомно-слоевого осаждения. Среди них длительность напуска La(iPrCp)3, температура камеры роста и температура нагрева источника с La(iPrCp)3, время напуска кислородсодержащего реактанта (второй реагент – носитель кислорода), тип кислородсодержащего реактанта (кислородная плазма или озон O3). В первую очередь, стоит отметить, что в результате химического анализа пленок с помощью рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) было установлено, что АСО процесс с O2 плазмой является более предпочтительным, поскольку позволяет выращивать химически более чистые пленки La2O3, т.е. пленки с меньшим содержанием примесного углерода. Путем проведения множества экспериментов с варьированием указанных выше параметров, были установлены оптимальные значения этих параметров, при которых удается получить достаточно высокую постоянную скорость роста, около 0,06 нм за 1 цикл АСО и однородность толщины не хуже 1,5 % по пластине диаметром 76 мм в АСО процессе с O2 плазмой. Оптимальные время напуска металлического прекурсора, кислородсодержащего реактанта, температуры камеры и температуры источника металлического прекурсора составили 1,6с, 17с, 235°C и 180°C, соответственно. C использованием разработанного процесса роста La2O3 были разработаны АСО-процессы получения легированного оксида гафния с низким (~ 1-5 мол. %) содержанием примесного оксида La2O3. Разработанный процесс заключался в повторении N раз суперцикла АСО, который состоял из k-циклов роста HfO2 и 1 цикла роста La2O3 с обеспечением условий получения указанных концентраций легирования. В качестве металлического прекурсора на оксид гафния использовался Hf(NCH3C2H5)4. Условия плазменно-стимулированного АСО процесса были следующие: температура камеры 235°C, температура источника Hf(NCH3C2H5)4 100°C, температура источника с La(iPrCp)3 180°C, длительность импульса/продувки 1.6c/8c, 1.6c/8c, 17c/10c для Hf(NCH3C2H5)4, La(iPrCp)3 и O2 плазмы, соответственно. С использованием данного процесса были сформированы пленки La:HfO2 толщиной 10 нм, при этом k варьировалось для получения пленок с различным содержанием примесного оксида. Для оценки содержания примесного La2O3 была разработана РФЭС методика, особенностью которой является in situ перегрузка образцов из реакционной камеры АСО в РФЭС спектрометр, т.е. без нарушения вакуума в процессе перегрузки. Относительное содержание металлических компонент оценивалось по отношению интенсивностей Hf4f и La4d рефлексов с учетом факторов элементной чувствительности, которые определялись дополнительно в процессе РФЭС исследования бинарных тонкопленочных оксидов La2O3 и HfO2. Полученная методика позволила формировать пленки в указанном диапазоне концентраций примесного оксида. В подтверждение, для пленки с содержанием примесного оксида согласно РФЭС 2,7 мол. % (k = 15) наблюдалось согласие результата с результатом измерения методом обратного резерфордовского рассеяния. На данном этапе разработанные процесс легирования и методика определения состава методом РФЭС позволили дополнительно провести электрические измерения пленки La (1 мол. %):HfO2 толщиной 10 нм. Было установлено, что разработанный процесс формирования позволяет получать следующую комбинацию функциональных сегнетоэлектрических параметров сегнетоэлектрических конденсаторов на основе такого материала (La (1 мол. %):HfO2): остаточная поляризация 5-27 мкКл/см^2, ресурс или предельное количество переключений между двумя состояниями поляризации 2х10^8-1x10^10 циклов переключения, термический бюджет или температура отжига, необходимая для кристаллизации сформированной пленки в сегнетоэлектрическую кристаллическую фазу, 400-500°С. При этом для получения оптимальных характеристик критически важным оказывается подбор оптимальных условий последующей термообработки и электрических переключений ( амплитуда и длительность програмирующего импульса). Работы по оптимизации полученных параметров элементов памяти планируется провести на следующем этапе выполнения данного проекта.

Аннотация результатов, полученных в 2018 году
Основные научные результаты , полученные при исследованиях по задаче «Разработка АСО-процессов получения тонких легированных пленок HfO2 для создания элементов памяти FeRAM»: В рамках данного проекта был разработан АСО-процесс получения плёнок Ru/RuO2 с использованием активного кислорода из удалённого ВЧ-плазменного источника. При помощи in-situ РФЭС-измерений было показано, что переход от роста Ru к росту RuO2 происходит при снижении температуры процесса от 300°С до 260°С и ниже. Разработанный АСО-процесс получения плёнок Ru был использован для создания конденсаторных МИМ-структур на основе СЭ Hf0.5Zr0.5O2 с различными комбинациями электродов. Измерения методом рентгеновской дифракции показали существенное влияние материала нижнего электрода как на количество o/t фазы в плёнке Hf0.5Zr0.5O2, так и на предпочтительную ориентацию кристаллитов этой фазы. В частности, при использовании Ru в качестве нижнего электрода, интенсивность рефлексов как (111), так и (002) o/t фазы оказалась заметно выше, чем в случае TiN. Помимо этого, на подложках Ru относительная интенсивность рефлекса (002), соответствующего полярной оси о-фазы, по отношению к (111) составила 50-60%, в то время как на TiN она не превысила 40%, что позволило выдвинуть гипотезу о том, что от образца с нижним электродом из Ru следует ожидать большего значения остаточной поляризации (2Pr). Данные особенности кристаллической структуры Hf0.5Zr0.5O2 проявили свое влияние на сегнетоэлектрические свойства. Так, образцы с нижним электродом из Ru продемонстрировали более высокие значения остаточной поляризации (до 25 мкКл/см2) по сравнению с образцами с нижним электродом из TiN (≈20 мкКл/см2), что согласуется с результатами структурных исследований. Также было обнаружено, что материал верхнего электрода ( из ряда TiN, Ru) не оказывает существенного влияния на величину остаточной поляризации, что подтверждает гипотезу о важности именно нижней границы раздела. Для созданных МИМ-структур с различным материалом нижнего электрода (TiN, Ru) были проведены измерения ресурса СЭ переключений. Было обнаружено, что длительность переключающих импульсов не оказывает существенного влияния на величину остаточной поляризации в обоих случаях. Было показано, что при использовании нижнего электрода из TiN ранний электрический пробой наступает после 4Е8 циклов переключений. Замена нижнего электрода на Ru позволила значительно увеличить ресурс переключений (вплоть до 1Е10 циклов без наступления пробоя), что подтвердило выдвинутую гипотезу о негативном влиянии TiOx-TiOxNy слоя на нижней границе раздела, связанном с генерацией дефектов в СЭ при ресурсных электрических испытаниях. В результате в данном проекте получен и исследован следующий элемент FeRAM памяти следующими характеристиками: - состав М-СЭ-М-элемента памяти – TiN/Ru/Hf0.5Zr0.5O2/TiN - напряжение записи/перезаписи 3,0 В (по модулю), - время записи состояния ~100 нс; - максимальное число циклов перезаписи состояния не менее 1E10 Основные научные результаты по задаче «Разработка процессов атомно-слоевого осаждения оксидных диэлектриков с контролируемым уровнем дефицита кислорода для создания ReRAM элементов памяти». Как и было заявлено в плане работ, исследования проведены по двум направлениям. 1) Первое направление связано с применением химически активного электрода (Ta), способного экстрагировать кислород из оксидного диэлектрика, приводя к образованию в нем кислородных вакансий с градиентным профилем их распределения по глубине. В результате было показано то, что стеки с таким электродом ( Ta/TaOx/Pt и Ta/Ta2O5/Pt) в отличие от стеков с только инертными электродами (TiN/TaOx/Pt и TiN/Ta2O5/Pt) позволяют получить режим бесформовочного резистивного переключения. Так, при первичном приложении к Ta/TaOx/Pt стеку отрицательного напряжения величиной всего ~-0.5В стек демонстрировал первое включение , а при изменении полярности напряжения он выключался при ~+1В, то есть переходил в режим воспроизводимого резистивного переключения. Основной ценностью полученного ReRAM стека с активным электродом является бесформовочный режим его работы. Действительно, отсутствие электроформовки ( или возможность электроформовки при низких напряжениях) критически важны для ReRAM памяти. Так, длительное время, обычно требуемое на операцию электроформовки, ведет к слишком долгому процессу тестирования чипа после его изготовления. Кроме того очень высокое напряжение электроформовки будет требовать отдельного сравнительно высоковольтного интерфейса, который плохо совмещается с микроэлектроникой низкого энергопотребления, например, в технологии System on Chip. И, пожалуй, самое главное: если на отдельных ReRAM элементах или в 1T-1R ячейках еще может быть надлежащим образом проведена, то cross-bar архитектура при электроформовке может привести к неконтролируемому образованию проводящих каналов в соседних ячейках, что вызовет существенное изменение свойств целого массива памяти. 2) Слои из химически активных металлов (Ta, Ti, Hf) требуемой чистоты пока можно получать только методами физического осаждения, у которых конформность нанесения не удовлетворяет высоким требованиям концепции трехмерной Vertical ReRAM памяти. Последняя концепция аналогична уже освоенной 3-D Vertical NAND памяти и является из-за меньшего числа критических литографий наиболее выгодной при производстве. Это обстоятельство и стимулирует поиск решений по созданию ReRAM элемента без применения метода физического осаждения, в том числе, и при получении электродов, то есть без использования электродов из химически активных металлов. - Прежде всего по данному направлению был создан базовый стек, включающий субстехиметричный TaOx (4нм) и стехиометричный Ta2O5 (4нм) слой диэлектрика, и только инертные металлические электроды (TiN, Pt). Отметим, что все слои данного стека кроме Pt были выращены методом АСО. Учитывая то, что есть целая группа достаточно апробированных АСО-процессов на металлы платиновой группы (Ru, Ir, Pt), в перспективе становится возможным весь стек получить с использованием только АСО-процессов. Основные характеристики TiN/TaOx(4 нм)/Ta2O5(4 нм)/Pt базового стека: напряжение формовки ~3В; ресурс по максимально достигаемому числу циклов записи/перезаписи -1·10E4 циклов. Недостаточный ресурс в 1·10E4 циклов записи/перезаписи продиктовал необходимость поиска решений по повышению ресурса. В результате было исследовано влияние на резистивные переключения в TaOx/Ta2O5 диэлектрике тонкого (2нм) дополнительного слоя из диэлектрика с более низкой по сравнению Ta2O5 диэлектрической проницаемостью (Al2O3). Было установлено, что при незначительном повышении напряжения электроформовки (~ 4В) при последующих переключениях в МИМ-структуре с дополнительным ~ 2 нм Al2O3 слоем при процессе включения (SET) наблюдается плавный двухступенчатый переход из HRS в LRS с небольшим промежуточным состоянием сопротивления между двумя последовательными увеличениями тока. Для данной TiN/TaOx(4 нм)/Ta2O5(4 нм)/Al2O3/Pt структуры был также проведен ресурсный тест на максимальное число циклов записи/перезаписи, показавший ресурс как минимум в 10Е6 циклов переключений, что на два порядка превышает ресурс МИМ-структуры без дополнительного Al2O3 слоя. В результате в данной работе предлагаются два прототипа ReRAM элементов памяти: 1) ReRAM элемент с использованием химически активного электрода со следующими основными характеристиками: - состав МИМ-элемента памяти – Ta/TaOx/Pt - основной источник кислородных вакансий – граница раздела Ta/TaOx ; - Электроформовка – отсутствует; - Напряжение ВКЛ и ВЫКЛ при импульсном переключении: -1,4В и +1,5В, соответственно, - ток переключения ~ 1мА; - окно памяти - Ron/Roff~10 - ресурс по максимальному числу циклов записи/перезаписи - 6∙Е6 2) ReRAM элемент без использования использования химически активного электрода со следующими основными характеристиками: - состав МИМ-элемента памяти – TiN/TaOx/Ta2O5/Al2O3/Pt - основной источник кислородных вакансий – субстехиметричный слой TaOx ; - Электроформовка – при напряжении ~-4В со внешним ограничением тока 50мкА; - Напряжение ВКЛ и ВЫКЛ при импульсном переключении : -1,5В и +2,0В, соответственно, - ток переключения ~ 1мА; - окно памяти - Ron/Roff~8 - ресурс по максимальному числу циклов записи/перезаписи - 1∙Е6 Таким образом, первый тип ReRAM стека (Ta/TaOx/Pt) содержит экстрагирующий электрод (Ta), требующий для его нанесения применения методов физического осаждения, однако он свободен от электроформовки. В результате его следует рассматривать как элемент памяти для применений, где не используются структуры с большим аспектным соотношением, например, для архитектуры памяти по технологии cross-bar. Второй элемент ReRAM памяти TiN/TaOx/Ta2O5/Al2O3/Pt не содержит химически активных электродов, и может быть изготовлен только с использованиям метода АСО, что позволяет рассматривать его как перспективный элемент памяти для архитектуры трехмерной памяти по технологии Vertical ReRAM.