КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

 

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер 17-73-10135

НазваниеМолекулярная подвижность ксилолов в металл-органических каркасах как фактор определяющий механизм селективности при разделении изомеров

РуководительКолоколов Даниил Игоревич, Кандидат физико-математических наук

Организация финансирования, регион Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Новосибирский национальный исследовательский государственный университет", Новосибирская обл

Период выполнения при поддержке РНФ 07.2017 - 06.2019 

Конкурс№23 - Конкурс 2017 года по мероприятию «Проведение инициативных исследований молодыми учеными» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными.

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах, 03-505 - Строение молекул и молекулярная спектроскопия

Ключевые словаразделение углеводородов, ксилолы, металл-органические каркасы, нанопористые материалы, динамика в наноразмерных средах, адсорбция, диффузия, молекулярная подвижность, кинетика, разделение, селективность, ЯМР спектроскопия твердого тела.

Код ГРНТИ31.15.00

СтатусУспешно завершен

 

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Необходимым условием перехода к более экологически чистой и эффективной глубокой переработки углеводородного сырья является, а также химической технологии в целом, является создание энергоэффективных процессов для селективного разделения конечных продуктов переработки. Решением данной задачи может стать использование селективных микропористых носителей нового поколения. В частности одной из актуальных задач является выделение чистого пара-ксилола из получаемой в ходе синтеза смеси (пара-, орто-, мета-). Пара-ксилол является важным сырьем для синтеза терефталиевой кислоты, используемой при синтезе полимерных конструкционных материалов общего пользования. Стандартный термический процесс разделения изомеров энергозатратен, так как ксилолы обладают высокими и слабо различающимися температурами кипения (диапазон 138 - 145 °C), по той же причине не эффективна криодистилляция. Выход был найден в использовании процессов основанных на селективных микропористых сорбентах. Так, один из наиболее технологичных современных процессов, разработанный Французским институтом нефти (IFP, Франция), PAREX процесс, использует модифицированный X цеолит в качестве пористого носителя. Однако цеолиты имею ряд недостатков ограничивающих их эффективность: малая скорость диффузии ксилолов, сравнительно высокая температура самого процесса (~ 130 °C) и температура регенерации сорбента. Существенной проблемой является невозможность дальнейшей оптимизации состава данных цеолитов. Эти обстоятельства приводят к необходимости поиска новых пористых материалов. Одним из наиболее перспективных решений является использование нового класса микропористых материалов - металл-органических каркасов (МОК) - обладающих уникальным набором свойств, таких как цеолитоподобная кристаллическая структура, рекордно высокие удельные поверхности и объем пор, гибридная природа, широкие возможности функционального дизайна и др. МОК представляют собой координационные полимерные структуры, в которых ионы (кластеры) металлов связаны полидентатными органическими лигандами (линкерами). Как следствие, размер полостей и их морфология могут варьироваться в широком диапазоне за счет выбора молекулы линкера, что создает платформу для дизайна пористых носителей оптимизированных под выбранную задачу. На данный момент уже было найдено несколько структур МОК обладающих как высокой стабильностью, так и сравнительно высокой селективность разделения ксилолов (MIL-47, MIL-53, UiO-66, ZIF-8, ZnMOF) и более выгодными, по сравнению с цеолитами, температурными режимами работы (в частности для для MIL-53 рабочая температура ~ 50 °C). Однако существенной проблемой для их дальнейшей оптимизации и внедрения является отсутствие понимания природы селективности в процессах разделения: для всех указанных МОК, характерны размер пор ~ 1 нм. Химический состав с точки зрения гостевых молекул также схож (линкер - фенильный фрагмент терефталиевой кислоты, неорганический центр представлен катионном металла полностью окруженного атомами кислорода). При этом при переходе от одного типа МОК к другому селективность разделения меняется не только количественно, но и качественно, так MIL-47 селективен в паре пара-/мета- , MIL-53 (Al) в паре пара-/орто, а UiO-66 в паре орто-/пара- изомеров. Таким образом наиболее существенным фактором представляется изменение строения (топологии и морфологии) пор каркаса при смене типа структуры. Так МОК MIL-47/53 представляют собой одномерные (1D) каналы, UiO-66 (3D) трехмерную систему пор связанных окнами, ZnMOF (MOF-5) (3D) трехмерную систему каналов и пересечений без уширений. При среднем диаметре пор ~ 1 нм, сравнимом с кинетическим диаметром ксилолов (0.6 - 0.7 нм.), изменение строения пор, наличие сужений в структуре (окон) будет оказывать наибольшее влияние на характер молекулярной подвижности и молекулярной упаковки ксилолов в МОК (что также отражается на подвижности). Таким образом, именно знание деталей молекулярной подвижности изомеров ксилола в порах МОК позволит установить механизм селективности разделения. При этом, сравнение данных по каркасам с разным типом строение позволит вывести более общие закономерности о влиянии структур пор на характер разделения. В конечном счете это позволит сформулировать рекомендации для дизайна более эффективных материалов и процессов разделения углеводородов на основе МОК. В настоящее время лишь ограниченное число работ (среди них – работы автора проекта) посвящено выяснению механизмов адсорбции, молекулярной подвижности (в том числе трансляционной диффузии) в МОК. Целью настоящего проекта является установление взаимосвязи между строением каркаса, молекулярной подвижностью ксилолов внутри пор каркаса и селективностью разделения ксилолов на данном типе структуры. Задачами проекта является исследование молекулярной подвижность изомеров ксилола и их взаимодействие с каркасом, связи подвижности с природой селективности наблюдаемого разделения и использование полученных фундаментальных знаний для прогнозирования свойств МОК в процессах разделения. Научная новизна задачи проекта заключается в использовании специализированной экспериментальной методики 2Н ЯМР спектроскопии твердого для исследования механизмов молекулярной подвижности гостевых молекул ксилолов в порах МОК на молекулярном уровне. Объектами исследования будут МОК, обладающие хорошей термо- и гидротермостабильностью, а именно, МОК, принадлежащие к семействам MIL, UiO, ZIF, ZnMOF. Часть из них является коммерчески доступными, другие – могут быть синтезированы по опубликованным в литературе методикам. Выполнение проекта будет включать следующие основные этапы: 1. Исследование молекулярной подвижности как ксилолов (чистых и в смеси) адсорбированных на МОК, так и органических линкеров, то есть непосредственно подвижных фрагментов каркаса исследуемых материалов (структурная подвижность МОК). Анализ зависимости структурной подвижности МОК от типа изомера (адсорбата) и его концентрации. Определение характерных времен диффузии, а также мест локализации (адсорбции) ксилолов (линкер или металлоцентр) и их подвижности на адсорбционных центрах. 2. Анализ взаимосвязей между составом, строением, структурной подвижностью конкретных МОК и их свойствами по селективному разделению ксилолов. 3. Выработка рекомендаций по использованию изученных МОК в качестве рабочего тела в энергоэффективных процессах разделения изомеров ксилола и других углеводородов. Полученная информация фундаментального характера внесет существенный вклад в разработку теории предвидения свойств МОК как селективных сорбентов и позволит делать прогнозы об эффективности использования того или иного МОК в процессе разделения. Решение поставленных в проекте задач заложит базис для рационального использования МОК в энергоэффективных процессах разделения ксилолов, а также стать отправной точкой для оптимизации (модификации существующих структур и молекулярного дизайна новых) строения МОК с целью создания более эффективных и ресурсосберегающих процессов разделения на их основе.

Ожидаемые результаты
В ходе реализации данного проекта будут получены следующие основные результаты: - Качественная и количественная картина молекулярной подвижности гостевых молекул, изомеров ксилолов, адсорбированных в поры выбранных металл-органических каркасов. Будет определена молекулярная подвижность, как для чистых веществ, так и для смесей изомеров. Анализ механизма движения гостевых молекул, характерных времен и активационных барьеров движений позволит определить характер взаимодействия гостевых молекул в порах, и показать, как уменьшение характерных размеров пор до 1 нанометра и топология влияет на ход разделения. Будет определено, как тип и концентрация гостевых молекул (различных изомеров ксилола) влияют на структурную подвижность (динамику подвижных фрагментов каркаса) МОК. В итоге, будут определены места локализации (адсорбции) ксилолов (линкер или металлоцентр) и их подвижности на адсорбционных центрах, а также характерные времена миграции между ними (внутриполостная и межполостная диффузии в МОК). Полученные данные позволят лучше понять на молекулярном уровне механизмы адсорбции и селективного разделение ксилолов в порах МОК, что в конечно счете позволит предсказать оптимальные режимы для процессов разделения ксилолов на выбранных МОК (сочетание селективности и рабочей температуры процесса). Все полученные результаты будут оригинальными, будут соответствовать мировому уровню исследований в данной области и, в определенной степени, будут задавать его. Полученные фундаментальные знания будут способствовать развитию теории предвидения в области селективного разделение углеводородов микропористыми материалами и будут востребованы при создании новых функциональных материалов на основе МОК. Эта знания являются необходимым этапом на пути создания новых энерго- и ресурсосберегающих технологий разделения продуктов глубокой переработки углеводородов. Полученные результаты будут опубликованы в виде серии статей в высокорейтинговых международных научных журналах, таких как J. Phys. Chem. C, Phys. Chem. Chem. Phys., ChemPhysChem и др., и представлены на престижных международных конференциях.

 

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Аннотация результатов, полученных в 2017 году
В ходе выполнения данного проекта, удалось внести значительный вклад в понимание механизма разделения углеводородов нанопористыми материалами – металл-органическими координационными полимерами. В частности, для перспективного пористого каркаса ZIF-8 удалось экспериментально показать механизм раскрытия пор при выскоамплитудном вращении органических линкеров, составляющих стенки каркаса. Оказалось, что несмотря на сравнительно высокий барьер (~ 60 кДж/моль) амплитуда поворота увеличивает апертуру окна с ~ 4 до 7 Ангстрем, что достаточно для проникновения в поры даже таких крупных молекул как ксилолы. Исследование подвижности самих ксилолов, а также ряда других типов углеводородов, показало, что ключевым фактором при разделении является разница в скорости межполостной диффузии, которая зависит не только от среднего кинетическом размера молекулы, но и от особенностей георметрии (плоская, круглая, разветвленная..). Для дышащего каркаса MIL-53 (Al) был определен молекулярный механизм селективности орто/пара ксилолов: пара изомер в условиях ограниченного объема пор канала МОК образует стабильные димеры, которые меньше взаимодействуют со стенками поры и, вследствии этого, быстрее диффундируют сквозь пористую структуру. Орто изомеры не формируют стабильных димером и сильнее взаимодействуют со стенками каркаса, что приводит к их предпочтительному удержанию в порах.

 

Публикации

1. Кнебель А., Гепперт Б., Вольгманн К., Колоколов Д.И., Степанов А.Г., Твиефель Ю., Хейтианс П., Волькмер Д., Каро, Ю. Defibrillation of soft porous metal-organic frameworks with electric fields Science, Vol. 358, Issue 6361, pp. 347-351 (год публикации - 2017) https://doi.org/10.1126/science.aal2456

2. Художитков А.Э., Колоколов Д.И., Степанов А.Г. Characterization of fast restricted librations of terephthalate linkers in MOF UiO-66(Zr) by 2H NMR spin-lattice relaxation analysis JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY C, направлено в печать (год публикации - 2018)

3. - Новосибирские ученые научились управлять процессом разделения углеводородов Пресс-центр Новосибирского Государственного Университета, Официальный новостной сайт Новосибирского Государственного Университета (https://www.nsu.ru/n/media/) от 06.04.2018 (год публикации - )

Аннотация результатов, полученных в 2018 году
Входе выполнения данного проекта удалось прояснить механизм селективности разделения для ряда перспективных микропористых носителей - металл-органических каркасов. Было показано, что в конечном счете характер разделения определяется степенью влияния геометрии пор каркаса на молекулярную подвижность адсорбированных молекул. В случае каркасов с канальной структурой пор (MIL-47/MIL-53) изомеры пара-ксилола способны образовывать парные пи-комплексы, стабильные вплоть до температуры кипения. В то же время парные комплексы мета- и орто-изомеров гораздо менее стабильны. В случае MIL-47 это приводит к тому, что мета-изомер является гораздо более подвижным и быстрее диффундирует из пор каркаса. В случае MIL-53, по-видимому за счет наличия дополнительных -OH внутри канала, отдельные молекул орто-изомера предпочтительно взаимодействуют со стенками каркаса, сильнее чем пары пара-изомеров. Это приводит к тому, что пара-изомер более подвижен и быстрее диффундирует (в виде связанных пи-пи взаимодействием пар). При этом, в силу наличия гибкости каркаса, селективность наблюдается только при максимальной загрузке пор, так как при меньшей концентрации (коэф. заполнения <0.6) ксилолов, каналы каркаса обратимо сжимаются. При такой конфигурации пор любые изомеры ксилола расположены одинаково - вдоль центральной оси канала одиночными молекулами и по-видимому разница в трансляционной диффузии в таком случае слишком мала и селективность разделения пропадает. МОК канального типа способны селективно разделять ксилолы в жидкофазных смесях уже при комнатной температуре. В случае каркасов с системой пор состоящих из более крупных полостей соединенных более узкими окнами (ZIF-8/UiO-66) скорость диффузии гостевых молекул определяется в первую очередь барьеров необходимым для прохождения окна. В обоих случаях структурные элементы каркаса формирующие окна (линкеры) подвижны, что оказывает решающую роль на миграцию ксилолов: в ZIF-8 без движения линкеров диффузия таких крупных молекул была бы вообще не возможна, однако барьер достаточно велик (60 кДж/моль) чтобы существенно ограничить саму скорость диффузии. Было показано, что при помощи пост-синтетических методов обработки возможно добиться снижения барьера вращения линкера (40 кДж/моль), что приводит к увеличению скорости движения более чем в 10 раз. Однако выбранный метод (частичная аморфизация) слишком сильно снижает доступный объем пор. Предполагается, что другие подходы, например стеклование каркаса, позволят создать материал сочетающий более подвижные окна и непрерывную сеть микропор. В случае UiO-66 удалось показать что усредненный размер каркаса напрямую влияет на скорость прохождения: трансляционная диффузия более компактного пара-ксилола характеризуется ~ в два раза меньшим активационным барьером (13 кДж/моль), по сравнению с орто-изомером (25 кДж/моль). Таким образом селективность разделения напрямую определяется скоростью меж-полостной диффузии. Окна между порами в UiO-66 заметно больше чем в ZIF-8, и средние скорости диффузии изомеров также существенно выше, что позволяет эффективно использовать данный материал уже при комнатной температуре. Повышенная подвижность линкеров каркаса по-видимому также существенно облегчает меж-полостную диффузию. Для ZnMOF обладающего 3х-мерной системой пор с относительно широкими каналами без заметных сужений, селективность разделения определяется разницей в силе связывания с адсорбционными центрами. Таким образом разница в скорость диффузии определяется тем как сильно данный изомер взаимодействует с каркасом. Zn-MOF также является гибким каркасом, поры которого частично сжимаются под воздействием адсорбата. Для данного материала это ключевой фактор, так как процесс сжатия селективен относительно типа изомера. Так параксилол остается более подвижен чем мета и орто изомеры, что полностью коррелирует с наблюдаемой селективностью разделения.

 

Публикации

1. Оживара Н., Колоколов Д.И., Доношита М., Кобаяши Х., Хорике С., Степанов А.Г., Китагава Х. The effect of amorphization on the molecular motion of the 2-methylimidazolate linkers in ZIF-8 Chemical communications, принята в печать (год публикации - 2019) https://doi.org/10.1039/c9cc02673h

2. Художитков А.Э., Арзуманов С.С., Колоколов Д.И., Степанов А.Г. Mobility of Aromatic Guests and Isobutane in ZIF-8 by 2H Solid State NMR Spectroscopy MOF Studied Journal of Physical Chemistry C, получены положительные рецензии (год публикации - 2019)

3. Художитков А.Э., Арзуманов С.С., Колоколов Д.И., Степанов А.Г. Dynamics of xylene isomers in MIL-53 (Al) MOF probed by solid state 2 H NMR Microporous and Mesoporous Materials, v. 300, pp. 110155 (год публикации - 2020) https://doi.org/10.1016/j.micromeso.2020.110155

4. Художитков А.Э., Колоколов Д.И., Степанов А.Г. Exploring the molecular mechanism of xylenes separation in MIL-53 (Al) MOF 6th International Conference on Multifunctional, Hybrid and Nanomaterials, - (год публикации - 2019)

5. Художитков А.Э., Степанов А.Г., Колоколов Д.И. STRUCTURAL DYNAMICS AND SHAPE SELECTIVITY IN ZIF-8 MOF AS A KEY FACTOR IN LARGE HYDROCARBONS SEPARATION Proceeding 4th Korea-Japan symposium on hydrogen in materials, - (год публикации - 2018)

6. - Новосибирские ученые научились создавать более емкие пористые материалы для хранения метана в автотранспорте Пресс-центр Новосибирского Государственного Университета, Официальный новостной сайт Новосибирского Государственного Университета (https://www.nsu.ru/n/media) от 01.06.2018 (год публикации - )

Возможность практического использования результатов
Был сформирован научный задел по определению молекулярной подвижности ароматических углеводородов удерживаемых в микропористых материалах нового типа - металл-органических каркасах (металл-органических координационных полимерах). Были определены основные факторы строения микропористых металл-органических каркасов влияющих на разделение смесей изомеров ксилола. Был сформулирован ряд рекомендаций для направленного синтеза новых более эффективных каркасов для решения данной важной задачи химической технологии.