Аннотация результатов, полученных в 2017 году
В ходе реализации проекта были получены образцы пленок графена, азотсодержащего графена, пористого углеродного материала, азотсодержащего пористого углеродного материала с различными структурными параметрами методом осаждения из газовой фазы (CVD) и образцы очищенных однослойных углеродных нанотрубок (ОУНТ) и многослойных углеродных нанотрубок, которые использовались для исследования влияния состава, морфологии и дефектности на особенности взаимодействия с литием и натрием и электрохимические характеристики в литий-ионных аккумуляторах. Было проведено исследование состава и строения полученных углеродных наноматериалов методами сканирующей электронной микроскопии, просвечивающей электронной микроскопии, инфракрасной спектроскопии, спектроскопии комбинационного рассеяния света, рентгеновской эмиссионной спектроскопии (РЭС), рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС), спектроскопии ближней тонкой структуры рентгеновского поглощения (NEXAFS) и др. Было проведено измерение удельной площади поверхности, размера и объема пор пористого углеродного материала, а также измерение зарядно-разрядных кривых, емкостей и электрохимического импеданса в литий-ионных аккумуляторах с катодом из исследуемых образцов. Были проведены in situ измерения РЭС, РФЭС и NEXAFS спектров графенов, пористых углеродных материалов, в том числе содержащих азот, и очищенных ОУНТ после термического напыления лития и натрия в условиях высокого вакуума. Из анализа рентгеноспектральных данных и результатов квантово-химических расчетов электронной структуры, заряда и электростатического потенциала, методом теории функционала плотности и моделирования рентгеновских спектров были выявлены изменения, которые произошли в электронном строении углеродных наночастиц в результате взаимодействия с щелочными металлами. Из основных научных результатов проделанной работы можно выделить следующее. Показано, что количество слоев в графеновой пленке в процессе роста CVD можно регулировать, изменяя концентрацию метана в реакционной газовой смеси. Высоковакуумный отжиг графеновой пленки, перенесенной на кремниевую подложку, при температуре 600 °С приводит к удалению органических остатков и улучшению структуры графитовой пленки. Отжиг азотсодержащего графена приводит к изменению химического состояния атомов азота. А именно, кроме трехкоординированного графитового азота, в отожжённом образце появляется двухкоординированный пиридиновый азота, который, вероятнее всего, расположен на краях графеновых фрагментов и образуется в результате миграции атомов во время отжига. In situ исследование методами РФЭС и NEXAFS выявило изменения в электронной структуре ОУНТ после термического напыления лития в условиях высокого вакуума. Соотношение между атомами лития и углерода в образце не превышало 0,04. Было показано, что атомы лития диффундировали внутрь связок трубок, однако их концентрация на поверхности связок больше, чем в глубине. В частично литированных ОУНТ было выявлено наличие двух состояний углерода, в ближайшем окружении которых есть атомы лития и которые расположены вдали от центров локализации лития. Квантово-химический расчет атомных зарядов и поверхности электростатического потенциала выявил, что отрицательный заряд, перенесенный с атомов лития на ОУНТ, в основном локализуется на ближайших к литию атомах углерода, но часть его перераспределяется между остальными атомами углерода нанотрубки по сопряженной π-системе. Атомы углерода, расположенные рядом с литием, находятся в его сильном положительном электрическом поле, так как их суммарный отрицательный заряд не достаточен для его компенсации. А отрицательно заряженные участки ОУНТ, отдаленные от центров локализации лития, имеют отрицательный потенциал. Методы РФЭС и квантовой химии являются чувствительными к однородности распределения атомов лития в образцах sp2-гибридизированных углеродных наноструктур и их можно использовать для оценки степени гомогенности литий-углеродных материалов, глубины проникновения лития и идентификации областей различного электрохимического потенциала. Наличие в углеродных наноматериалах областей положительного и отрицательного потенциалов может оказывать большое влияние на ход химических реакций, в частности, в электрохимических процессах при взаимодействии с ионами лития и молекулами электролита. Кроме того, локальное электрическое поле в пределах одной углеродной наночастицы можно контролируемо изменять с помощью заданного распределения атомов лития на ее поверхности. Было проведено сравнительное исследование состава, строения, способности аккумулировать литий и электрохимических характеристик пористого углеродного материала, полученного методом CVD из продуктов пиролиза толуола и этанола. Показано, что использование этанола в качестве источника углерода, приводит к образованию неупорядоченных малослойных графитовых слоев (3-5 слоя), в то время как частицы, полученные из толуола, состоят из 15-20 слоев. Первый образец имеет бóльшую площадь поверхности (414 м2/г), чем образец, полученный из толуола (305 м2/г). Размер пор в образцах варьируется от 5 до 40 нм. В результате РФЭС исследования образцов углеродного материала до и после термического напыления лития было установлено, что атомы лития находятся не только на поверхности, но и проникли в объем пор образцов. Образец из этанола является более дефектным, в основном в нем присутствуют вакансионные дефекты с оборванными углеродными связями. Из спектров NEXAFS было выявлено, что часть лития образовала химическую связь с дефектными состояниями углерода. Емкостные характеристики литий-ионных аккумуляторных батареек на основе катодов из пористых углеродных материалов при малых значениях тока (50 мАч/г) составляют 345 мАч/г и 285 мАч/г для образцов из этанола и толуола, соответственно. При плотностях тока 500 мА/г значения емкостей выравниваются (220 мАч/г), а при больших токах (1 А/г) образец из толуола имеет бóльшую емкость (200 мАч/г), чем образец из этанола (170 мАч/г). Из анализа разрядно-зарядных кривых и циклических вольтамперограмм было установлено наличие двух процессов, при которых литий накапливается в образце. Первый происходит при напряжениях 1.4 В и относится к аккумулированию лития в порах образца, а второй процесс, происходящий при напряжениях до 0.2 В, связан с интеркаляцией лития в межслоевое пространство. Было установлено, что основной вклад в емкость образцов пористого углеродного материала вносит процесс внедрения и накапливания лития в порах. Интеркаляция лития в межслоевое пространство в образце из толуола с толстыми стенками затруднено из-за отсутствия каналов проникновения, а наличие дефектов в малослойном образце из этанола приводит к увеличению емкости образца. Было установлено влияние отжига образцов в атмосфере аргона и разбавленного аргоном водорода при температурах 400 и 800 °С на структуру и электрохимические характеристики в литий-ионных аккумуляторах. Показано что отжиг углеродного материала из этанола при 400 и 800 °С привел к уменьшению емкости и способности проникновению лития в объем образца, что связано с уменьшением дефектов, которые являются каналами проникновения лития в поры. Однако отжиг образца из толуола даже при 800 °С не привел к изменению емкостных характеристик. Рентгеноспектральное исследование азотсодержащего пористого материала, синтезированного из продуктов термолиза ацетонитрила, показало, изменение химического состояния атомов азота в результате взаимодействия с атомами лития и натрия. Химическое состояние графитового азота осталось неизменным, в то время как концентрация пиридинового и пиррольного азота сильно уменьшилась. В РФЭС и NEXAFS спектрах было зафиксировано новое состояние азота, которое было отнесено к формированию ковалентной связи между азотом и натрием.

Аннотация результатов, полученных в 2018 году
Была разработана методика синтеза пористого азотсодержащего углеродного материала, которая заключалась во внедрении азотсодержащих групп в графитовую структуру в результате термического нагрева предварительно фторированного пористого углеродного материала в атмосфере аммиака. На основе данных сканирующей электронной микроскопии, энергодисперсионного анализа, спектроскопии комбинационного рассеяния света, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) и ближней тонкой структуры рентгеновского поглощения (NEXAFS) были установлены оптимальные условия синтеза азотсодержащего углеродного материала с наибольшей концентрацией вакансионных дефектов и азотсодержащих групп (10 ат.% азота). Из данных РФЭС спектров было установлено, что синтезированный из этанола пористый углеродный материал, которые имеет губкообразную структуру и более тонкие стенки (2-10 слоев), были сильнее фторированы и встроили большее количество N в результате их отжига в аммиаке, чем образцы, полученные из толуола, которые состоят из обломков капсул и имеют более толстые стенки (10-20 слоев). Анализ РФЭС и NEXAFS спектров исходных и фторированных углеродных материалов после отжига в атмосфере аммиака выявил, что встроенные в графитовую структуру атомы азота находятся в трех химических состояниях: двухкоординированный (пиридиновый), трехкоординированный моногидрированный (гидрированный) и трехкоординированный (графитовый) атомы азота. Пиридиновый и гидрированный атомы азота, расположенные на краях вакансионных дефектов или графеновых слоев, преобладают в образцах. Для выявления особенностей взаимодействия щелочных металлов с азотсодержащими группами и дефектными состояниями в графитовой структуре образцов пористых азотсодержащих углеродных материалов было проведено in situ исследование методами РФЭС и NEXAFS спектроскопии после термического осаждения паров лития и натрия в условиях высокого вакуума на станции синхротронного излучения RGL BESSY II. Интерпретация рентгеноспектральных данных проводилась на основе квантово-химических расчетов электронных состояний в рамках кластерной модели с использованием методов теории функционала плотности. Было проведено сопоставление экспериментальных NEXAFS N K-спектров азотсодержащих углеродных материалов после термического напыления щелочных металлов и теоретических NEXAFS N K-спектров, которые были построены для атомов азота в моделях азотсодержащих дефектов, взаимодействующих с Li. Было установлено, что Li преимущественно взаимодействуют с пиридиновым и гидрированным атомами азота, расположенными на краях дефектов и графеновых плоскостей. Расчет энергии адсорбции Li и Na показал, что щелочным металлам энергетически наиболее выгодно связываться с пиридиновым азотом, расположенным на краю вакансионного дефекта небольшого размера (трехатомный вакансионный дефект), чем с пиридиновым азотом, расположенным на краю графеновой плоскости, или кислород- и водородсодержащими группами, и оборванными углеродными связями как в дефектах, так и на краю плоскости. Из электростатического потенциала, рассчитанного для структур с азотсодержащими трехатомными вакансиями, было выявлено взаимодействие щелочных металлов не только с азотсодержащими группами, но и с атомами углерода, окружающими вакансиионный дефект. Энергия адсорбции лития существенно больше, чем энергия адсорбции натрия. РФЭС Li 1s спектры подтвердили образование Li-N связей. Было проведено in situ РФЭС и NEXAFS исследование образцов пористого и азотсодержащего пористых углеродных материалов после термического удаления Li при температуре 550 °С в течение 40 мин. Было обнаружено, что отжиг не привел к полному удалению лития с поверхности азотсодержащих образцов, а оставшаяся часть атомов Li связана с N. Атомы азота и углерода в объеме азотсодержащего образца восстановили свое химическое состояние после термического делитирования. Однако, для углеродного образца отжиг привел к полному удалению атомов лития и восстановлению состояния углерода. Полученные данные подтверждают более сильное связывание лития с азотсодержащими группами в углеродных материалах. Для расчета параметров диффузии щелочных атомов в пористых углеродных материалах, они были описаны в первом приближении моделями изогнутых двухслойных графеновых слоев с фикисрованными краевыми атомами углерода и интеркалированными Li и Na. Методом моделирования молекулярной динамики были определены параметры диффузии, такие как активационный барьер и фактор частоты, для атомов Li и Na в изогнутых двухслойных графеновых системах. Была обнаружена анизотропия диффузионных свойств, которая зависит как от кривизны листа, так и от направления оси деформации. Наиболее сильная анизотропия проявилась при изгибе графеновых слоев вдоль «зигзаг» краев. Из анализа колебательных мод изогнутого графена было обнаружено, что Li, из-за малой массы и высокой собственной частоты колебаний, входит в параметрический резонанс с колебаниями графеновой матрицы, что может объяснить аномально высокие значения параметров диффузии, которые наблюдались ранее и были воспроизведены и в наших расчетах. Были изготовлены макеты литий- и натрий-ионных аккумуляторов с рабочими электродами, изготовленными из однослойных углеродных нанотрубок и пористых углеродных материалов, включая азотсодержащие, и проведены исследования электрохимических характеристик аккумуляторов. Проводилось сравнение удельных емкостей при разных значениях плотностей тока (от 50 до 1000 мАч/г), сопоставление разрядно-зарядных кривых и годографов электростатического импеданса, измеренного при возбуждении синусоидального сигнала малой амплитуды и частотой от 100 Гц до 30мГц. Было показано, что азотсодержащий пористый углеродный материал, синтезированный из ацетонитрила, обладает большей обратимой емкостью в литий-ионных аккумуляторах, чем пористые углеродные материалы, полученные с использованием этилена и толуола. Постобработка образца из этилена путем его дефторирования в атмосфере аммиака привела к увеличению емкости в литий-ионных аккумуляторах (490 и 450 мАч/г при плотности тока 50 мА/г). Полученные максимальные значения емкостей азотсодержащих образцов, превышают емкость графита и сопоставимы со значениями, опубликованными для других углеродных наноматериалов. Емкость хранения Na в исследуемых образцах меньше, чем для литиевой интеркаляции. Максимальное значение обратимой емкости в натрий-ионных батарейках 150 мАч/г при 50 мА/г было получено для образца пористого углеродного материала, синтезированного из толуола. В литературе опубликованы максимальные емкости для углеродных электродов в натрий-ионных аккумуляторах около 200 мАч/г. Анализ разрядно-зарядных кривых показал, что в натрий-ионных аккумуляторах основное значение емкости дает хранение ионов Na в порах вещества, а не в межслоевом пространстве. Предложенная методика встраивания атомов азота с одновременным образованием вакансионных дефектов в графитовой структуре приводит к созданию ионных каналов и увеличивает емкость хранения лития как в порах, так и в межслоевом пространстве образцов. Однако концентрация азота и размер дефектов, которые образовались в результате дефторирования в аммиаке образца из толуола, не являются достаточными для формирования новых Na-ионных каналов. Для увеличения хранения Na необходима дополнительная химическая активация пористого углеродного материала, которая бы привела к образованию более протяженных азотсодержащих дефектов большей концентрации. Из анализа электрохимического импеданса было проведено сравнение сопротивления переноса заряда на границах раздела электролит/SEI/электрод и временных параметров диффузии. Было установлено, что образец из толуола обладает наименьшим сопротивлением переноса заряда на границах раздела электролит/SEI в натрий-ионных аккумуляторах, чем образец из этанола. Внедрение азота и образование дефектных состояний в графитовой структуре образца из толуола в процессе дефторирования привело к увеличению сопротивления границы раздела электролит/SEI, что было связано с изменением состава SEI при взаимодействии лития с азотом. Однако, диффузия ионов лития в углеродном материале увеличилась из-за наличия дефектов. Анализ годографов электрохимического импеданса, измеренного при трех напряжениях 1.7, 0.6, 0.2 В, для батарейки из однослойных углеродных нанотрубок показал, что слой SEI является проводником ионов Li и его сопротивление меняется в процессе разряда в зависимости от концентрации лития в его составе. Исследование методами РФЭС и NEXAFS электродного материала, извлеченного из батарейки после электрохимической интеркаляции лития, выявил наличие олефинов, карбоната, оксида, гидроксида и фторида лития в составе поверхностного слоя SEI, сформированного в результате электрохимических реакций на поверхности пористых углеродных материалов. Это подтвердило необходимость использования модельного подхода, основанного на in situ исследовании углеродных образцов после термического напыления щелочных металлов, для выявления изменений электронного строения углеродного материала после взаимодействия с щелочными металлами.