Аннотация результатов, полученных в 2017 году
Мембранные методы находят широкое применение в настоящее время для очистки, концентрирования и фракционирования смесей, что обуславливает поиск новых мембранных материалов с улучшенным комплексом транспортных и физико-химических свойств. Полученные данные в результате проведения первого года проекта включают синтез водорастворимых производных фуллеренов из индивидуальных фуллеренов (карбокси-, гидрокси-, производные фуллерена с аргинином), проведение объёмной модификации поливинилового спирта, хитозана, поли-м-фениленизофталамида водорастворимыми производными фуллерена, а также проведение поверхностной модификации полиэлектролитами для разработки и изучения диффузионных и композиционных первапорационных мембран. Были разработаны и изучены мембраны на основе поливинилового спирта посредством объемной (введение хитозана, фуллеренола и поли(аллиламингидрохлорида)) и поверхностной модификации (методом ионного наслаивания с применением различных полиэлектролитных пар поли(натрий-4-стиролсульфонат)/хитозан поли(натрий-4-стиролсульфонат)/поли(аллиламин гидрохлорид), полиакриловая кислота/хитозан) для дегидратации спиртовых смесей с улучшенными транспортными характеристиками. Было показано, что правильно подобранная пара поликатион-полианион, порядок их осаждения методом ионного наслаивания, число циклов, а также дополнительная объёмная модификация (введение поли(аллиламин гидрохлорида), хитозана и фуллеренола) оказывают значительное влияние на транспортные характеристики мембран. Лучшими разработанными мембранами для дегидратации изопропанола являлись две мембраны: (1) ПВС мембрана, содержащая 5 масс.% фуллеренола и 4,7 масс.% ПАГ с дополнительной поверхностной модификацией 10 бислоями поли(натрий-4-стиролсульфонат)/поли(аллиламин гидрохлорид), удельная производительность которой превышает удельную производительность коммерческого аналога мембраны PERVAPTM 1201 в 8,5 раз при высоком уровне селективности (содержание воды в пермеате составляет 98,4 масс.%); (2) ПВС мембрана, содержащая 20 масс.% хитозана и 5 масс.% фуллеренола с дополнительной поверхностной модификацией 5 бислоями поли(натрий-4-стиролсульфонат)/хитозан, с удельной производительностью 0,340 кг/(м2ч), превышающей удельную производительность коммерческого аналога мембраны PERVAPTM 1201 в 10 раз и содержанием воды в пермеате 95,6 масс.%. Данные представлены при первапорационном разделении смеси 80 масс.% изопропанол – 20 масс.% вода при 22 ºС. На основании проведенных исследований в рамках проекта также был сделан вывод, не описанный ранее в литературе, о том, что нанесение полиэлектролитных слоев на непористый селективный слой на основе ПВС способствует стабильности полиэлектролитных слоев в процессе первапорации, а также при погружении мембраны на длительное время в воду (наноразмерные полиэлектролитные слои не смываются). В литературе приводятся данные для нанесения используемых в проекте полиэлектролитов на пористую подложку на основе полиэтилентерефталата с полиакрилонитрилом. Описано ограничение стабильности в воде нанесенных нанослоев (до 20 масс.% воды в исходной смеси) для данной пористой подложки, а также указано ограничение по количеству полиэлектролитных бислоев, нанесенных на поверхность пористой подложки (от 15 бислоев). В случае непористого селективного слоя было показано, что оптимальное число нанесенных бислоев менее 15, данное число зависит от природы используемых полиэлектролитов, а также было показано, что полиэлектролитные слои стабильны как в разбавленных водных растворах, так и в воде. В рамках проекта также была проведена работа с органофильным полимером полифениленизофталамидом. Были приготовлены (созданы) и изучены мембраны на его основе, модифицированные различными производными фуллерена (карбокси-, гидрокси-, производные фуллерена с аргинином) в процессе разделения метанол-органических смесей, в частности, было проведено разделение смеси метанол-толуол в связи с тем, что в нефтеперерабатывающей промышленности метанол используется в качестве растворителя при выделении толуола и возникает необходимость разделения смеси метанол-толуол, которая затруднена, поскольку данный растворитель образует азеотропную смесь с толуолом (72 масс.% метанол, 28 масс.% толуол). Изучение структуры ПА и его композитов было проведено методами динамического рассеяния света, твердо-фазного ядерного магнитного резонанса, рамановской спектроскопии, сканирующей электронной микроскопии (СЭМ), измерением краевых углов по воде и проведением экспериментов по изучению степени набухания. Методом динамического рассеяния света было показано наличие композитов ПА с фуллереном и его производными уже в формовочном растворе для приготовления мембран. Спектральные исследования показали, что в полиамидной матрице происходят конформационные изменения в результате взаимодействия между молекулами фуллерена и его производными с молекулой ПА, а также фуллерен и его производные не формируют больших агломератов, а равномерно распределены в полимерной матрице. СЭМ микрофотографии продемонстрировали, что внутренняя структура мембран существенно зависит от используемого модификатора (производного фуллерена). При измерении контактных углов по воде было получено, что угол смачивания водой на поверхности мембран уменьшается при введении модификаторов в полимерную матрицу, что свидетельствует о гидрофилизации поверхности мембраны (на поверхности мембран формируется больше полярных групп). Полученные данные по краевым углам и СЭМ позволили сделать вывод об объемной и поверхностной модификации ПА мембран при введении углеродных модификаторов. Исследование равновесного набухания ПА мембран в работе было проведено для изучения массопереноса разделяемых веществ (метанола, толуола) через разработанные мембраны. Было получено, что степень равновесного набухания в толуоле для всех мембран не превышала 3%. Степень набухания в метаноле для всех мембран была выше, что было обусловлено различной полярностью веществ и химической структурой полимера. К тому же, значительное влияние на степень набухания оказывал выбор наночастицы для модификации ПА мембраны. Степень набухания для мембраны, модифицированной фуллеренолом С60(ОН)22-24 была выше, чем у других исследованных мембранам, что свидетельствует о формировании большого количества полярных групп на поверхности мембране. При изучении данных по равновесному набуханию было получено, что все мембраны содержат большое количество остаточного растворителя, который оказывает существенное влияние на массоперенос в связи с чем, эксперименты были проведены в двух режимах: (1) было исследовано разделение широкой концентрационной области составов смеси метанол-толуол в процессе первапорации, (2) одного состава (азеотропной смеси) метанол-толуол (72 масс.% метанола). Было показано, что удельная производительность для всех мембран при разделении одного состава (азеотропной смеси) значительно превышала удельную производительность мембран при разделении нескольких составов на одной мембране. Все модифицированные мембраны обладали большой удельной производительностью и высоким фактором разделения по сравнению с немодифицированной ПА мембраной. Согласно полученным данным по разделению нескольких смесей на одной мембране, разработанная гибридная ПА-фуллеренол (С60(ОН)22-24) мембрана обладала наилучшими транспортными характеристиками (удельной производительностью и высоким содержанием метанола в пермеате), что делает ее перспективной для использования очистки толуола от метанола в нефтепромышленности. Мембранами, обладающими наилучшими транспортными свойствами для разделения азеотропной смеси метанол-толуол (72/28 масс.%) (второй режим), являлись ПА мембраны, модифицированные фуллеренолом С60(ОН)22-24 и фуллереном, которые обладали высокой удельной производительностью и сопоставимой селективностью по отношению к метанолу (0,484 и 0,451 кг/(м2час), 92 и 91,8 масс.% метанола в пермеате, соответственно). На основании полученных данных по первапорации смеси толуол-метанол были выбраны мембраны на основе композитов ПА-фуллерен и ПА-фуллеренол (С60(ОН)22-24) с наилучшими транспортными свойствами для дальнейшего тестирования в процессе разделения азеотропной смеси метанол-гептан (46,1/53,9 масс.%). Было показано, что введение фуллерена и фуллеренола в ПА матрицу мембраны приводит к увеличению удельной производительности (до 0,396 и 0,364 кг/(м2час), соответственно). Однако, модификация фуллереном ведет к уменьшению содержанию метанола в пермеате (до 95,5 масс.%). Таким образом, оптимальными транспортными характеристиками для разделения смеси метанол-гептан азеотропного состава обладала мембрана на основе композита ПА-фуллеренол (С60(ОН)22-24) (концентрация метанола в пермеате составляет 96,6 масс.%).

Аннотация результатов, полученных в 2018 году
При проведении научно-исследовательской работы в рамках гранта РНФ на втором году были разработаны и охарактеризованы непористые первапорационные полимерные мембраны на основе композитов полимер/металлорганический координационный полимер (МКОП). Транспортные свойства разработанных мембран были изучены в процессе первапорации. Структурные особенности полимер-МКОП композитов были исследованы методами ИК спектроскопии и сканирующей электронной микроскопии. Влияние модификации на физико-химические свойства мембран были изучены путем проведения термохимических исследований, сорбционных экспериментов и измерения краевых углов по воде. Введение МКОП в различные по природе полимеры привело к значительным изменениям физико-химических, структурных и транспортных характеристик. В качестве модификаторов были использованы ZIF-8-ПЭГ (Институт Лавуазье, Версаль, Франция), UiO-66(NH2)-ЭДТА (СПбГУ, Россия), CuBTC или HKUST-1 (СПбГУ, Россия), UiO-66(NH2)-УК (СПбГУ, Россия) и коммерческий Basolite® F300 (FeBTC, MIL-100) (Aldrich). - Наиболее значимые результаты при модификации поливинилового спирта (ПВС) показали три МКОП: ZIF-8-ПЭГ, UiO-66(NH2)-ЭДТА и FeBTC. Оптимальным содержанием модификатора в ПВС матрице на основании физико-химических исследований и изучения транспортных характеристик являются следующие: 15 масс.% ZIF-8-ПЭГ, 10 масс.% UiO-66(NH2)-ЭДТА и 10 масс.% FeBTC по отношению к массе полимера. Были разработаны два типа мембран: диффузионные и композиционные. Для сопоставления транспортных свойств разработанных композиционных мембран с тонким селективным слоем на основе ПВС-ZIF-8-ПЭГ (15%), сшитого глутаровым альдегидом (ГА), ПВС/UIO-66(NH2)-ЭДТА (10%) и ПВС/FeBTC (10%) композитов, нанесенным на УПМ подложку, была изучена как аналог коммерческая композиционная мембрана «PERVAPTM 1201» компании SULZER, предназначенная для дегидратации. Было показано, что композиционные ПВС-ZIF-8-ПЭГ (15%)/ГА, ПВС/UIO-66(NH2)-ЭДТА (10%) и ПВС/FeBTC (10%) мембраны обладали большей удельной производительностью в 7,5; 5,5 и 7,6 раз, соответственно, по сравнению с коммерческой PERVAPTM 1201 мембраной (удельная производительность 0,012 кг/(м2ч)) при одинаковой селективности по отношению к воде (99,9 масс.% воды в пермеате) для первапорации азеотропной изопропанол-вода (88/12 масс.%) смеси, что свидетельствует о том, что разработанные модифицированные мембраны являются перспективными для применения в промышленных процессах дегидратации. - Наиболее значимые результаты при модификации полифениленизофталамида (ПА) показал UiO-66(NH2)-ЭДТА. Было разработано два типа мембран: диффузионные и композиционные. Лучшими транспортными свойствами при разделении азеотропной 72 масс.% метанол - 28 масс.% толуол смеси в процессе первапорации обладала диффузионная мембрана, содержащая 15 масс.% UiO-66(NH2)-ЭДТА: удельная производительность 0,473 кг/(м2ч), 90 масс.% концентрация метанола в пермеате. Для увеличения производительности ПА/UiO-66(NH2)-ЭДТА (15%) мембраны и возможности ее перспективного использования в промышленности для разделения органических веществ была разработана композиционная мембрана с тонким селективным слоем на основе ПА/UiO-66(NH2)-ЭДТА (15%) композита, нанесенным на подложку из регенерированной целлюлозы. Было показано, что уменьшение селективного слоя до ~1,5 мкм позволило добиться увеличения удельной производительности ПА/UiO-66(NH2)-ЭДТА (15%) мембраны в 3,3 раза по сравнению с диффузионной ПА/UiO-66(NH2)-ЭДТА (15%) мембраной. Композиционная ПА/UiO-66(NH2)-ЭДТА (15%) мембрана обладала в 1,6 раза выше удельной производительностью по сравнению с композиционной ПА мембраной и в 4,7 раза по сравнению с диффузионной мембраной из чистого ПА при сохранении высокой селективности по отношению к метанолу (88,4 масс.% метанола в пермеате). - Разработанные композиционные мембраны на основе ПВС, модифицированного 10 масс.% UIO-66(NH2)-ЭДТА или FeBTC, и на основе ПА, модифицированного 15 масс.% UIO-66(NH2)-ЭДТА, которые обладали оптимальными транспортными свойствами для дегидратации изопропанола (12 масс.% воды), были также протестированы при разделении азеотропных смесей этанол-вода и ТГФ-вода в процессе первапорации и сопоставлены с транспортными характеристиками коммерческой композиционной мембраны «PERVAPTM 1201» компании SULZER, предназначенной для дегидратации. Было показано, что для ПВС/UIO-66(NH2)-ЭДТА (10%)/УПМ мембраны наблюдалось снижение содержания воды в пермеате до 95,3 масс.% по сравнению с первапорационной дегидратацией изопропанола (99,9 масс.% воды в пермеате). Однако, удельная производительность ПВС/UIO-66(NH2)-ЭДТА (10%)/УПМ мембраны в 1,6 раз и 4,5 раз больше для первапорационной дегидратации этанола и ТГФ, соответственно, при незначительном снижении селективности разработанной мембраны (до 95,3 и 94,5 масс.% воды в пермеате) по сравнению с коммерческой PERVAPTM 1201 мембраной. Разработанные композиционные ПА/целлюлоза и ПА/UiO-66(NH2)-ЭДТА (15%)/целлюлоза мембраны были изучены для разделения азеотропной ТГФ-вода смеси. Модифицированная ПА/UiO-66(NH2)-ЭДТА (15%)/целлюлоза мембрана обладала увеличенной удельной производительностью в 2,2 раза при сопоставимой селективности по отношению к ТГФ (2 масс.% воды в пермеате) по сравнению с немодифицированной ПА/целлюлоза мембраной, что свидетельствует об актуальности модификации ПА мембраны UiO-66(NH2)-ЭДТА. Таким образом, разработанные композиционные мембраны, модифицированные МКОП, обладают не только улучшенными транспортными свойствами по сравнению с мембранами на основе чистых полимеров, но и улучшенной производительностью по сравнению с коммерческой композиционной мембраной «PERVAPTM 1201» компании SULZER, предназначенной для дегидратации, что делает их перспективными для применения в промышленности для дегидратации органических веществ.

Аннотация результатов, полученных в 2019 году
В течение ТРЕТЬЕГО ГОДА проведения проекта были разработаны и охарактеризованы нанофильтрационные мембраны на основе полимеров с внутренней микропористостью (PIMs) и поли-м-фениленизофталамида. РАЗРАБОТКА И ИЗУЧЕНИЕ НАНОФИЛЬТРАЦИОННЫХ МЕМБРАН НА ОСНОВЕ ПОЛИМЕРОВ С ВНУТРЕННЕЙ ПОРИСТОСТЬЮ Были получены два типа мембран на основе низкомолекулярного и высокомолекулярного полимера с внутренней пористостью PIM-1: диффузионные (сплошные) и композиционные (с тонким селективным слоем на пористой подложке). Были разработаны условия получения композитов с различными металлорганическими координационными полимерами (МКОП): MIL-100, MIL-140A, MIL-125. Транспортные свойства диффузионных мембран на основе PIM-1 и композитов PIM-1/МКОП были изучены при фильтрации гептана, этанола и воды. Мембраны были практически непроницаемы для данных реагентов при 50 атм, в связи с чем были разработаны композиционные мембраны с тонким селективным слоем на основе высокомолекулярного (PIM-1 «В») и низкомолекулярного (PIM-1 «Н») полимера PIM-1. Транспортные свойства разработанных мембран были изучены в процессе фильтрации чистых растворителей: этанола и гептана при различном рабочем давлении (25-50 атм.). Было показано, что мембраны для гептана практически непроницаемы, а также низкомолекулярный PIM-1 не смотря на наивысшие значения удельной производительности отслаивался от подложек при фильтрации этанола. Так, основные результаты были получены для высокомолекулярного PIM-1 при разделении этанольных растворов красителей, а также при извлечении металлов из воды. В качестве красителей были выбраны альфазурин, судан синий II, жёлтый «солнечный закат». Было получено, что композиционная мембрана с селективным слоем из PIM-1«В» обладает высокой удельной производительностью и высоким уровнем задержания для анионных красителей (альфазурин и желтый «солнечный закат»), в то время как для нейтрального красителя - судана синего II, коэффициент задержания и удельная производительность была ниже в 2 раза по сравнению с другими изучаемыми красителями. Для улучшения транспортных характеристик была проведена модификация PIM-1«В» различными МКОП. Транспортные свойства модифицированных мембран были так же изучены в процессе нанофильтрации анионных красителей: альфазурина и красителя желтый «солнечный закат» в этаноле. Было получено, что введение MIL-140A приводит к увеличению удельной производительности в ~1,4 раза по сравнению с немодифицированной мембраной при сохранении высокого уровня задержания. Введение MIL-100 и MIL-125 приводит к незначительному уменьшению удельной производительности при сохранении высокого коэффициента задержания. Транспортные свойства разработанных мембран были изучены при нанофильтрации воды и ионов меди в воде. Было получено, что введение МКОП в PIM-1«В» мембрану приводит к увеличению удельной производительности при фильтрации воды, наивысшей удельной производительностью обладала мембрана, содержащая MIL-140A, в то время как наивысшим коэффициентом задержания мембрана, модифицированная MIL-100. Оптимальными транспортными характеристиками обладала мембрана, содержащая MIL-100, в связи с тем, что наряду с высокой задерживающей способностью мембрана имеет хороший уровень удельной производительности, в 2 раза превышающий производительность мембраны без МКОП. Транспортные свойства разработанных мембран были также изучены при нанофильтрации смеси тяжелых металлов Cd2+, Pb2+, Cu2+ в воде. Было получено, что разработанные мембраны имеют высокий уровень задержания для всех тяжелых металлов в воде. Наибольшей удельной производительностью обладала мембрана, содержащая MIL-140A в матрице PIM-1«В», превышающей проницаемость немодифицированной мембраны в 3 раза при хорошем задержании. РАЗРАБОТКА И ИЗУЧЕНИЕ НАНОФИЛЬТРАЦИОННЫХ МЕМБРАН НА ОСНОВЕ ПОЛИФЕНИЛЕНИЗОФТАЛАМИДА Были разработаны 3 вида мембран на основе полифениленизофталамида (ПА): диффузионные, композиционные и пористые. Были разработаны пористые мембраны из полифениленизофталамида различной концентрации (12-20 масс.%). Транспортные свойства были изучены в процессе нанофильтрации этанола, воды, альфазурина в этаноле и ионов меди в воде. Мембраны, приготовленные из 12-15 масс.% ПА раствора, обладали высокой производительностью и отсутствием задержания красителей и ионов меди (проходила исходная смесь). Было получено, что с увеличением концентрации раствора полифениленизофталамида от 17% до 20% происходит уменьшение удельной производительности и увеличение коэффициента задержания ПА мембран. Транспортные свойства разработанных мембран, приготовленных из 17 и 20% ПА раствора, были так же изучены в процессе фильтрации воды и нанофильтрации ионов меди в воде. Было показано, что мембраны обладают хорошим уровнем удельной производительности и коэффициентом задержания. Изменение поверхности (шероховатости) разработанных мембран было изучено посредством атомно-силовой микроскопии. Было показано, что средняя шероховатость поверхности мембран уменьшается с 30,34 до 4,24 нм при увеличении концентрации раствора полимера. На втором году проведения данного проекта РНФ были получены значимые результаты для разработанных мембран на основе композита ПА-UiO-66(NH2)-ЭДТА. На третьем году была проведена дополнительная характеризация данной мембраны посредством измерения плотности мембран и изучения методом ядерного магнитного резонанса, проведено молекулярно-динамическое моделирование. Методом молекулярно-динамического моделирования было показано частичное затекание полимера в МКОП, а также подтверждена природа взаимодействия, полученная спектральными методами анализа (ИК и ЯМР). Разработанные диффузионные ПА мембраны были низкопроницаемыми. Для увеличения производительности была разработана композиционная мембрана с тонким селективным слоем на основе полифениленизофталамида, нанесенного на пористую подложку из регенерированной целлюлозы. Были получены мембраны из различной вязкости полимерного раствора (3 и 5%), а также с нанесением различного числа слоев (1 и 2). Было показано, что уменьшение количества слоёв приводит к увеличению удельной производительности и по этанолу, и по воде, но к уменьшению коэффициента задержания как для красителей в этаноле, так и для ионов меди в воде. СОПОСТАВЛЕНИЕ СВОЙСТВ ЛУЧШИХ РАЗРАБОТАННЫХ НАНОФИЛЬТРАЦИОННЫХ МЕМБРАН НА ОСНОВЕ PIM-1 И ПОЛИФЕНИЛЕНИЗОФТАЛАМИДА На основании полученных данных на третьем году проведения проекта было получено, что оптимальными транспортными характеристиками для проведения процесса нанофильтрации этанольных растворов красителей и выделения меди из воды обладают модифицированные МКОП PIM-1«В» композиционные мембраны, а также ПА мембрана, полученная из 17% ПА раствора. Было получено, что 17%ПА мембрана обладает высокой производительностью, но более низким коэффициентом задержания, по сравнению с PIM-1«В» мембранами. Данная мембрана может быть перспективной для разделения смесей, содержащих более высокомолекулярные компоненты. Введение МКОП позволило существенно увеличить производительность мембраны при сохранении высокого значения коэффициента задержания.