КАРТОЧКА ПРОЕКТА,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

 

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ


Номер 17-73-20157

НазваниеКаталитическое окисление продуктов газификации твердых топлив на медно-железных композитах: Фундаментальные и прикладные аспекты

РуководительСараев Андрей Александрович, Кандидат физико-математических наук

Организация финансирования, регионФедеральное государственное бюджетное учреждение науки "Федеральный исследовательский центр "Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук", Новосибирская обл

Срок выполнения при поддержке РНФ07.2017 - 06.2020

КонкурсКонкурс 2017 года по мероприятию «Проведение исследований научными группами под руководством молодых ученых» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах, 03-403 - Гомогенный катализ и гетерогенный катализ

Ключевые словаГетерогенный катализ, окисление СО, активные центры, механизм реакции, оксид меди, оксид железа, кипящий слой, in situ исследования, EXAFS, рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия, рентгеновская дифракция

Код ГРНТИ31.15.00


 

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ


Аннотация
Каталитическое окисление продуктов газификации твердых топлив в кипящем слое представляет огромный практический интерес, так как с одной стороны позволяет перерабатывать низкосортные виды топлива – бурый уголь, торф, мазут, дрова, гудрон, а также различные промышленные отходы (например, нефтяные шламы, иловые осадки сточных вод и органические отходы пищевых производств). С другой стороны, при каталитическом сжигании продуктов газификации образуется значительно меньшее количество вредных веществ, в отличие от традиционного сжигания топлив, что также является привлекательным с точки зрения экологии. С фундаментальной точки зрения интерес к данному процессу выражается в определение активных центров катализаторов, в установлении природы каталитического действия. В свою очередь, знание детальной информации о протекании каталитических реакций позволит осуществлять целенаправленный синтез катализаторов, проявляющих максимальную активность, а также подбирать оптимальные условия протекания каталитического процесса. В качестве исследуемых катализаторов в данной работе выбраны экологически безопасные CuO-Fe2O3-Al2O3 катализаторы, демонстрирующие высокую активность при каталитическом сжигании продуктов газификации твердых топлив. Для сжигания топлива в кипящем слое необходимо использовать катализаторы в виде сферических частиц обладающих высокой механической прочностью, что позволит уменьшить истирание и унос катализатора в процессе эксплуатации. Соответственно, целесообразно использовать не нанесенные катализаторы, а композиты на основе оксидов CuO, Fe2O3 и Al2O3, позволяющие легко получать сферические гранулы катализатора методом капельного формования. Как известно, основным продуктом газификации сухих топлив (уголь, мазут, дрова) является CO, при газификации топлив с большим содержанием влаги (илистые осадки или отходы пищевых производств) наряду с CO образуется значительное количество водяного пара. Следовательно, наиболее важной характеристикой катализаторов является их активность в реакции окисления СО и стабильность в присутствии большого количества воды. В связи с этим в рамках проекта планируется провести синтез медно-железных оксидных катализаторов с различным соотношением меди к железу; провести систематическое исследование окисления как чистого CO, так и в присутствии паров воды на синтезированных катализаторах, с целью определения активного компонента, изучения природы каталитического действия, а также стабильности катализатора в условиях реакции. Активность всех синтезированных катализаторов в реакции окисления СО будет изучаться в проточном реакторе. Катализаторы с наибольшей активностью будут синтезированы в больших количествах, достаточных для наработки сферических гранул и испытания в установке с кипящим слоем. Отличительной особенностью и научной новизной проекта является проведение in situ (operando) исследований широким набором методов, включая методы рентгеновского поглощения XANES/EXAFS, рентгеновскую дифракцию, рентгеновскую фотоэлектронную спектроскопию и масс-спектрометрию. Особенность использования физико-химических методов исследования в режиме in situ заключается в том, что катализатор изучается не до и после каталитической реакции, а непосредственно в ходе протекания каталитического процесса. Это позволяет исследовать, как состояние катализатора непосредственно в условиях протекания каталитического процесса, так и интермедиаты реакции, адсорбированные на поверхности катализатора, а также изучать продукты и реагенты в газовой фазе. Последние десятилетия данный подход широко используется в мировой научной практике и с каждым годом приобретает все большую популярность. В Институте катализа СО РАН данный подход также развивается и успешно используется для исследования каталитических систем. Применение метода XANES/EXAFS в режиме in situ позволит определить химическое состояния меди, железа и алюминия в объеме катализатора в процессе протекания реакции окисления CO. Рентгеновская дифракция в режиме in situ позволит определить фазовый состав катализатора, в том числе изучить процесс внедрения катионов меди и алюминия в решетку оксида железа. Применение метода РФЭС в режиме in situ позволит определить химическое состояние меди, железа и алюминия, определить атомное соотношение элементов в приповерхностном слое катализатора. Кроме того, анализ спектров C1s позволит идентифицировать некоторые поверхностные интермедиаты. Во всех случаях планируется контролировать состав газовой фазы с помощью метода масс-спектрометрии, что позволит определить степень конверсии реагентов и распределение продуктов изучаемых реакций. Важно отметить, что эксперименты будут проводиться на уникальных установках: in situ XANES/EXAFS эксперименты будут проведены на станции «Структурное материаловедение» в Курчатовском комплексе синхротронно-нейтроных исследований (Москва) и станции «EXAFS-спектрометрии» в Сибирском центре синхротронного и терагерцевого излучения (ИЯФ СО РАН, Новосибирск), рентгенодифракционные исследования в режиме in situ будут проведены на станции «Прецизионная дифрактометрия» в Сибирском центре синхротронного и терагерцевого излучения (ИЯФ СО РАН, Новосибирск), in situ РФЭС эксперименты будут проведены на уникальном рентгеновском фотоэлектронном спектрометре VG ESCALAB High pressure (ИК СО РАН, Новосибирск), также часть экспериментов планируется провести в Берлинском центре синхротронного излучения BESSY-II (Берлин, Германия). Совокупность выбранных подходов, а именно синтез и охарактеризование катализаторов, проведение каталитических исследований, а также проведение физико-химических экспериментов в режиме in situ, позволит установить корреляции между природой активного компонента, характером его взаимодействия с носителем, фазовым составом, элементным составом поверхности и каталитической активностью и стабильностью. Полученные результаты позволят сформулировать рекомендации для целенаправленного синтеза катализаторов, обладающих максимально возможной активностью в окислении CO в кипящем слое.

Ожидаемые результаты
В результате выполнения проекта будут определены основные закономерности окисления CO на композитных CuO-Fe2O3-Al2O3 катализаторах. Будут получены данные по активности катализаторов с различным соотношением Cu/Fe при различных условиях (температура, время контакта, соотношение реагентов), и выбраны оптимальные условия для сжигания CO. Будут получены новые фундаментальные знания о природе каталитической активности катализаторов. Впервые методами XANES/EXAFS, РФЭС, РФА и масс-спектрометрии в режиме in situ будут определены состояния меди, железа и алюминия в ходе окисления CO, в том числе в присутствии паров воды на массивных CuO-Fe2O3-Al2O3 катализаторах в зависимости от температуры, давления и состава реакционной смеси. В результате удастся определить природу активного состояния и ответить на вопрос о роли металлической меди, оксидов железа и меди, алюминатов меди и железа в окислении CO. Ожидается, что оксид меди может частично восстанавливаться и образовывать частицы металлической меди, способствующие активации кислорода газовой фазы. Оксид железа также может частично восстанавливаться, что может способствовать адсорбции СО. Под воздействием реакционной среды возможно образование сложных оксидов, активность которых пока не известна. Использование широкого набора in situ методов позволит провести планируемое исследование на мировом уровне. Результаты, полученные при реализации данного проекта, будет представлять интерес для специалистов, занимающихся фундаментальными исследованиями в области каталитического окисления. Уровень ожидаемых результатов будет сопоставим с мировыми достижениями в данной области. В целом, за планируемый период работы будет опубликовано не менее 8 статей в журналах, индексируемых базами данных Scopus и WoS, а также 1 статьей в журнале, индексируемом базой данных РИНЦ.


 

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ


Аннотация результатов, полученных в 2017 году
Растущее энергопотребление современного общества требует разработки новых, экономически эффективных и экологически приемлемых технологий комплексного природопользования и использования углеводородного и растительного сырья, а также нетрадиционных видов топлив. Каталитическое сжигание различных видов топлив в кипящем слое катализатора является одной из перспективных технологий, при этом использование каталитических технологий позволяет значительно уменьшить количество выбросов токсичных веществ, образующихся в процессе сжигания топлив. В настоящее время в РФ используются алюмомеднохромовые катализаторы, содержащие токсичный хром, который выносится в окружающую среду вместе с зольным остатком, соединения которого являются канцерогенами. Также эти катализаторы обладают высокой стоимостью. Поиск нового, экологического безопасного и дешевого катализатора полного окисления для кипящего слоя является актуальной задачей. Наиболее перспективными являются катализаторы, использующие в своем составе недорогие и нетоксичные компоненты, такие как оксиды железа и меди. Целью данного проекта является синтез композитных катализаторов CuO-Fe2O3-Al2O3, получение новых знаний о природе их каталитического действия и выяснение механизма полного окисления продуктов газификации различных видов топлив на этих катализаторах. На первом этапе реализации проекта наши усилия были сосредоточены на разработке методики синтеза «модельных» катализаторов CuO-Fe2O3, CuO-Al2O3 и Fe2O3-Al2O3. «Модельные» катализаторы были охарактеризованы широким набором физико-химических методов, например, применялась спектроскопия рентгеновского поглощения. Данный метод может быть реализован только на источнике синхротронного излучения, в России всего два места, где можно проводить подобные исследования: Курчатовский источник синхротронного излучения (Москва) и Сибирский центр синхротронного и Терагерцового излучения (ИЯФ СО РАН, Новосибирск). Для синтезированных катализаторов была определена активность в реакции окисления CO. Было показано, что катализатор на основе двойных оксидов Fe2O3-Al2O3 и CuO-Al2O3 обладают высокой активностью и стабильностью. Активность и стабильность катализаторов, работающих при высоких температурах, являются ключевыми параметрами при использовании катализаторов в промышленных целях. Было установлено, что активность CuO-Al2O3 катализаторов находится на уровне промышленных хромсодержащих катализаторов. Однако создание катализаторов на основе меди непривлекательно с экономической точки зрения, т.к. стоимость меди почти в 20 раз выше, чем железа. Было предложено модифицировать добавлением небольшого количества меди. Добавка меди к недорогому Fe2O3-Al2O3 катализатору приводит к незначительно увеличению стоимости катализатора, однако в то же время активность катализатора увеличивается существенно, примерно в 100 раз. Модифицированный катализатор значительно активнее CuO-Al2O3 катализаторов и промышленных, используемых в настоящее время. Тем не менее, для дальнейшего улучшения каталитических свойств данного катализатора необходимо знать информацию о том, как катализатор «работает» в условиях протекания реакции. Подобная информация может быть получена при исследовании функционирующего катализатора с помощью физико-химических методов, таких как рентгеновская дифракция, спектроскопия рентгеновского поглощения и рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия. В научной среде подход к исследованию работающей системы называется operando или in situ подходом. Уникальность данного подхода заключается в том, что исследователь получает прямую экспериментальную информацию о каталитической системе, что позволяет в будущем, используя полученные знания, модифицировать катализатор для достижения требуемых параметров. На «модельных» катализаторах нами были отработаны методики проведения in situ/operando РФА, XANES/EXAFS и РФЭС экспериментов. В дальнейшем эти методики будут применены для исследования более сложных CuO-Fe2O3-Al2O3 катализаторов.

 

Публикации


Аннотация результатов, полученных в 2018 году
Растущее энергопотребление современного общества требует разработки новых, экономически эффективных и экологически приемлемых технологий комплексного природопользования и использования углеводородного и растительного сырья, а также нетрадиционных видов топлив. Каталитическое сжигание различных видов топлив в кипящем слое катализатора является одной из перспективных технологий, при этом использование каталитических технологий позволяет значительно уменьшить количество выбросов токсичных веществ, образующихся в процессе сжигания топлив. В настоящее время в РФ используются алюмомеднохромовые катализаторы, содержащие токсичный хром, который выносится в окружающую среду вместе с зольным остатком, соединения которого являются канцерогенами. Также эти катализаторы обладают высокой стоимостью. Поиск нового, экологического безопасного и дешевого катализатора полного окисления для кипящего слоя является актуальной задачей. Наиболее перспективными являются катализаторы, использующие в своем составе недорогие и нетоксичные компоненты, такие как оксиды железа и меди. Целью данного проекта является синтез композитных катализаторов CuO-Fe2O3-Al2O3, получение новых знаний о природе их каталитического действия и выяснение механизма полного окисления продуктов газификации различных видов топлив на этих катализаторах. Второй год реализации проекта был посвящен исследованию промотированных медью Fe2O3-Al2O3 катализаторов широким набором физико-химических методов, исследованию кинетики и определению порядка и механизма реакции окисления CO на Fe2O3-Al2O3 и CuO-Fe2O3-Al2O3 композитных катализаторах, а также отработке методики формирования сферических гранул катализатора с узким распределением гранул по размеру и обладающих высокой прочностью. С помощью отработанной ранее методики была синтезирована серия Fe2O3-Al2O3 промотированная различным количеством меди. CuFeAl катализаторы были охарактеризованы широким набором физико-химических методов, например, применялась спектроскопия рентгеновского поглощения и рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия, в том числе в режиме in situ. Для синтезированных катализаторов была определена активность в реакции окисления CO. Было показано, что CuO-Fe2O3-Al2O3 катализатор с содержанием 5% оксида меди обладает наибольшей активностью и стабильностью. Активность и стабильность катализаторов, работающих при высоких температурах, являются ключевыми параметрами при использовании катализаторов в промышленных целях. Было установлено, что активность CuO-Fe2O3-Al2O3 катализатора с оптимальным содержанием меди значительно выше, чем активность промышленных хромсодержащих катализаторов. В то же время данные катализаторы являются привлекательными с экономической точки зрения, т.к. добавка меди к недорогому Fe2O3-Al2O3 катализатору приводит к незначительно увеличению стоимости катализатора, однако в то же время активность катализатора увеличивается существенно, примерно в 200 раз. Проведенные каталитические и in situ эксперименты позволили установить, что окисление СО на CuFeAl катализаторах идет по окислительно-восстановительному механизму Марс-ван Кревелена, а скорость-определяющей стадией является восстановление катионов Cu2+ молекулами СО с образованием карбонилов Cu1+-CO. Добавление паров воды в реакционную смесь не изменяет механизма реакции окисления CO, однако наблюдается существенное уменьшение скорости окисления за счет конкурентной адсорбции молекул воды на активных центрах. Была отработана методика создания катализаторов, имеющих сферическую форму, а также определена их прочность на раздавливание и активность в зависимости от количества инертного носителя (гамма оксида алюминия). С помощью отработанной методики можно формовать сферические гранулы катализатора с узким распределением по размеру. Введение гидроксида алюминия более 40% по массе на стадии формирования гранулы позволяет получить сферические гранулы, обладающие высокой прочностью достаточной для их дальнейшего использования в установках сжигания продуктов газификации твердых топлив в кипящем слое катализатора.

 

Публикации

1. - Созданы катализаторы для сжигания продуктов газификации твердого топлива Газета.ру, Дата: 30.12.2018 (год публикации - ).

2. - Созданы катализаторы для сжигания продуктов газификации твердого топлива Индикатор, Дата: 31.12.2018 (год публикации - ).

3. - Российские ученые нашли лучший катализатор для добычи энергии из отходов РИА Новости, Дата: 10.04.2019 (год публикации - ).

4. Булавченко О.А., Винокуров З.С,, Сараев А.А., Каичев В.В., Федоров А.В., Цапина А.М. In situ XRD and EXAFS/XANES study of xCuO–yAl2O3–zFe2O3 catalyst in reaction of CO oxidation Acta Crystallographica Section A, Acta Cryst. (2018). A74, e377-e378 (год публикации - 2018).

5. Булавченко О.А., Винокуров З.С,, Сараев А.А., Цапина А.М., Тригуб А.Л., Герасимов Е.Ю., Гладкий А.Ю., Федоров А.В., Яковлев В.А., Каичев В.В. The Influence of Cu and Al Additives on Reduction of Iron(III) Oxide: In Situ XRD and XANES Study Inorganic Chemistry, Inorg. Chem. 2019, 58, 4842−4850 (год публикации - 2019).

6. Сараев А.А., Цапина А.М., Федоров А.В., Тригуб А.Л., Булавченко О.А., Винокуров З.С,, Зубавичус Я.В., Каичев В.В. CuFeAl-composite catalysts of oxidation of gasification products of solid fuels: In situ XAS and XRD study Radiation Physics and Chemistry, - (год публикации - 2019).

7. Федоров А.В., Цапина А.М., Булавченко О.А., Сараев А.А., Одегова Г.В., Ермаков Д.Ю., Зубавичус Я.В., Яковлев В.А., Каичев В.В. Structure and Chemistry of Cu–Fe–Al Nanocomposite Catalysts for CO Oxidation Catalysis Letters, Catalysis Letters. 2018. V. 148 . N 12. P. 3715-3722 (год публикации - 2018).