КАРТОЧКА ПРОЕКТА,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

 

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ


Номер 17-73-20281

НазваниеНовые экологически безопасные, ресурсосберегающие безгалогенные методы получения полупроводниковых наноматериалов из производных элементов 14 группы для литий-ионных батарей повышенной емкости

РуководительСыроешкин Михаил Александрович, Кандидат химических наук

Организация финансирования, регионФедеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского Российской академии наук, г Москва

Срок выполнения при поддержке РНФ07.2017 - 06.2020

КонкурсКонкурс 2017 года по мероприятию «Проведение исследований научными группами под руководством молодых ученых» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах, 03-102 - Синтез, строение и реакционная способность металло- и элементоорганических соединений

Ключевые словалитий-ионные батареи; химические источники тока; гиперкоординированные производные кремния; гиперкоординированные производные германия; редокс-процессы; электроосаждение наночастиц; электроосаждение полупроводников; безгалогенные методы; зеленая химия; электрохимия элементоорганических соединений; электрокатализ; циклическая вольтамперометрия; диссоциативный электронный перенос; электронная микроскопия

Код ГРНТИ31.21.29


 

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ


Аннотация
Проект направлен на разработку новых, пригодных к практической реализации, экологически безопасных, ресурсо- и энергосберегающих, безгалогенных, простых и высокоэффективных методов получения наночастиц кремния и германия высокой степени чистоты, заданной, контролируемой и воспроизводящейся морфологии путем электрохимического осаждения из растворов комплексных и элементоорганических соединений кремния и германия, получаемых из дешевых, широко доступных соединений-платформ (диоксидов кремния и германия), для увеличения энергоэффективности литий-ионных батарей. Литий-ионные батареи получили массовое распространение с начала 1990-х годов и в настоящее время являются основными источниками электрического тока для переносных электронных устройств, мобильных телефонов, смартфонов, планшетных компьютеров и ноутбуков, а также устройств передвижения – электромобилей, гибридных автомобилей, дронов и т.д. - с общим мировым рынком достигшим 5 млрд шт. (Nature, 2014, 507, 26, doi: 10.1038/507026a). Перспективы развития литий-ионных батарей связаны с дальнейшим увеличением энергоемкости и сопутствующим ему относительным снижением размеров (критично для компактных электронных устройств) и массы аккумуляторов (критично для средств передвижения). В качестве анодного материала в таких батареях традиционно используется графит, имеющий предельную максимальную емкость 372 мА*ч/г (RSC Adv., 2016, 6, 104010, doi: 10.1039/c6ra23228k). В качестве вероятной альтернативы графиту интенсивно исследуются (обзор Small Methods, 2017, 1, 1600037, doi: 10.1002/smtd.201600037) аноды на основе кремния, германия и олова, имеющих предельную емкость соответственно 4200 (Nanoscale, 2014, 6, 7489, doi: 10.1039/c4nr00518j), 1600 (J. Mater. Chem. A, 2016, 4, 18711, doi: 10.1039/c6ta08681k) и 992 мА*ч/г (Sci Rep., 2016, 6, 29356, doi: 10.1038/srep29356), т.е. до 10 раз выше, чем у графита. Обратной стороной высокой способности данных элементов к удержанию большого количества катионов лития являются большие объемные деформации во время цикла заряд-разряд, способствующие быстрому износу батареи. Этот факт, а также низкая собственная электрическая проводимость германия и кремния, представляют на настоящий момент лимитирующее звено литий-ионной технологии на этих элементах. Предложено и интенсивно исследуется их использование в виде нанесенных на анод наночастиц (нанопроволока, нанотрубки и пр.), благодаря чему указанные недостатки в ряде случаев удается преодолеть (см. например, Nature Nanotechnology, 2014, 9, 187, doi: 10.1038/nnano.2014.6; Nature Nanotechnology, 2014, 9, 327, doi: 10.1038/nnano.2014.92) , что отмечает появление новой высококонкурентной области исследований и открывает прорывное направление в развитии энергоэффективности литий-ионных батарей. В этой связи огромный интерес представляют методы получения наночастиц кремния и германия контролируемого размера, формы и других морфологических параметров, что критично для преодоления негативных последствий объемных деформаций в цикле заряд-разряд. Несмотря на то, что в плане предельной емкости кремний в 2.5 раза превосходит германий, последний обладает значительно большей (в ~ 400 раз) скоростью диффузии лития (J. Mater. Chem. A, 2016, 4, 18711, doi: 10.1039/c6ta08681k), что делает его более перспективным для использования в мощных источниках тока. Еще одно перспективное для новых источников тока направление использования наночастиц германия и кремния связано с квантовыми точками на их основе (Nanophotonics, 2017, doi: 10.1515/nanoph-2016-0133), которые имеют значительные конкурентные преимущества перед другими материалами при их использовании в солнечных батареях. В частности такие материалы могут быть получены электрохимическим осаждением (J. Electrochem. Soc., 2014, 161, D801, doi: 10.1149/2.0831414jes). В литературе отмечаются (напр., p. 400 в обзоре Energy Science and Engineering, 2015, 3, 385, doi: 10.1002/ese3.95) трудности масштабирования и поиска доступных методов промышленного получения наночастиц полупроводников (в отличие от наночастиц металлов). Поэтому разработка новых, простых, доступных, экологически безопасных и экономически выгодных методов получения наночастиц кремния и германия является исключительно актуальной задачей. Использующиеся в настоящее время методы электрохимического осаждения германия и кремния требуют применения их галогенпроизводных (коррозийных, токсичных, летучих, химически лабильных – склонных к гидролизу), что значительно усложняет технику эксперимента и создает очевидные трудности в масштабировании процесса. В рамках предложенного проекта мы предполагаем развить методы получения полупроводниковых наночастиц кремния и германия путем электровосстановления их координационных и элементоорганических соединений. Эти нетоксичные и нелетучие соединения будут синтезированы, в основном, из легкодоступных соединений-платформ – SiO2 и GeO2. Предлагаемый проект затрагивает еще одну, хотя и вторичную, но не менее важную проблему, - извлечения германия в виде нанопорошков из продуктов его травления и химической обработки. Если для кремния проблема извлечения из отходов не так остра ввиду его природного изобилия, то 30% мирового германия извлекается, например, из отработавшей военной техники, оптоволоконных кабелей, оптики и приборов инфракрасного наведения ракет (D.E. Cuberman, In: US Department of the Interior – US Geological Survey, Minerals Yearbook, 2010, 30.1). В 2010 г. Европейская комиссия включила германий в список 14 сырьевых материалов критической важности для Евросоюза. Учитывая, что, как и в случае с кремнием (https://www.statista.com/statistics/268108/world-silicon-production-by-country, accessed 07.04.2017), Россия является вторым мировым производителем германия после Китая (D. E. Guberman, In: U.S. Geological Survey, Mineral Commodity Summaries, January 2017. https://minerals.usgs.gov/minerals/pubs/commodity/germanium, accessed 07.04.2017), проблема рециклирования германия имеет для России исключительную важность. Использованные технологические растворы содержат кремний и германий в виде тетрахлоридов или гиперкоординированных форм типа SiF62- (M.J. Sailor, Porous Silicon in Practice: Preparation, Characterization and Applications, Wiley, 2011), которые в силу лабильности лигандов могут быть переведены через серию равновесий в производные с силико- и гермафильными электроактивными комплексантами (Eur. Pat. N16305617.9; Organometallics, 2011, 30, 564, doi: 10.1021/om1009318; Silicon in Organic, Organometallic and Polymer Chemistry, Wiley, 2000, p. 52). Природа последних химически аналогична вышеупомянутым координационным соединениям, приготовленным из SiO2 и GeO2. Мы планируем распространить предлагаемый в проекте электрохимический процесс также на восстановление токсичных отбросов процессов травления кремния и германия и их регенерации в виде наночастиц. Основные направления исследования в рамках данного проекта: (i) синтез широкого круга предшественников наночастиц (координационных и элементоорганических соединений тетра- и гиперкоординированного кремния и германия), подтверждение их структуры и чистоты, оптимизация условий синтеза; (ii) исследование электрохимического поведения полученных соединений в различных средах, в том числе в присутствии различных фоновых электролитов (включая ионные жидкости) на рабочих электродах из различных материалов; определение редокс-потенциалов, изучение образования на электроде продуктов адсорбции, тестирование возможности использования редокс-медиаторов, и, в конечном итоге – выбор оптимальных субстратов и условий для (iii) получения наночастиц при катодном восстановлении субстратов в условиях контроля потенциала и особенно в индустриально-приемлемом гальваностатическом режиме, оптимизация условий (плотность тока, температура, среда) для максимальной токовой эффективности и степени извлечения материала в виде наночастиц; (iv) исследование структуры, морфологии и дисперсности/однородности полученных осадков методами сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии, подтверждение их химического состава и чистоты методом энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии, изучение возможности получения наночастиц заданного строения – зернистого осадка, нанопроволоки, нанотрубок, нанопористых материалов. Результаты проделанной работы будут опубликованы в виде научных статей в высокорейтинговых журналах и доложены на отечественных и международных конференциях; для ряда результатов возможна также патентная защита.

Ожидаемые результаты
Впервые будут разработаны пригодные к практической реализации экологически безопасные, безгалогенные методы получения наночастиц германия и кремния путем их электрохимического осаждения из их нетоксичных и высокостабильных координационных и элементоорганических соединений. Как уже отмечалось, эти наноматериалы представляют большой интерес для индустрии химических источников тока. Их получению в последние 2-3 года посвящен ряд статей в ведущих мировых научных журналах (Nature, Nature Nanotechnology, JACS, etc.), что свидетельствует о крайне высокой актуальности данной проблемы. Для этого будут реализованы: - Синтез производных гиперкоординированного германия с карбоновыми кислотами, оксикислотами, аминокислотами и др. и кремния с диолами и другими лигандами как известных из литературы, так и ранее не описанных, исходя из соединений-платформ (SiO2 и GeO2), будет изучено их строение и реакционная способность. - Исследование электрохимического поведения полученных соединений и механизма их восстановления (прямое, катодным водородом, с использованием редокс-медиаторов и двойных медиаторных систем), определение редокс-потенциалов и пр. Полученные результаты будут дополнены данными численного моделирования редокс-процессов и высокоточных квантовохимических расчетов механизмов и интермедиатов реакций восстановления (анион-радикалов, радикалов, силиленов, гермиленов и др.) с целью установления общего механизма реакций получения целевых наноматериалов. - Оптимизация выхода по току (энергоэффективность) и степени извлечения заданных материалов в зависимости от условий процесса. - Установление морфологии и дисперсности полученных наночастиц (с помощью сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии), и определение их химической чистоты (по данным энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии). - Достижение высокой чистоты получаемых материалов с использованием имеющегося задела по электрохимическому получению высокочистого нанопористого кремния из кремния технической чистоты в присутствии ассоциирующихся с ним в растворе органических азотсодержащих соединений. - Разработаны рекомендаций по практическому применению полученных результатов. Для успешного выполнения проекта есть все необходимые предпосылки: комплиментарность выбранных направлений исследования, полное соответствие предлагаемых методов и подходов задачам проекта, наличие всего необходимого оборудования в ИОХ РАН, хорошая квалификация и опыт работы в области синтеза и электрохимии элементоорганических соединений у участников проекта, имеющейся серьезный задел.


 

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ


Аннотация результатов, полученных в 2017 году
В отчетный период проект развивался в соответствии с его основной задачей – развитием методов конверсии диоксидов германия и кремния в наночастицы данных элементов с исключением стадий использования их галогенидов. Три основных направления развития включали: (i) разработку методов синтеза ранее не известных способных к электрохимическому восстановлению производных германия и кремния на основе их катехолатных комплексов, (ii) разработку методов безгалогенного электрохимического травления германия, (iii) разработку безгалогенного способа получения наночастиц германия из его производных с многоосновными органическими кислотами и изготовление литий-ионных батарей высокой мощности и емкости на их основе. I. Синтез способных к электрохимическому восстановлению производных германия и кремния с диолами и N:-донорными лигандами Базовым химическим процессом, позволяющим «разобрать» инертные полимерные SiO2 и GeO2, является их реакция с диолами с образованием соответствующих тетра- и гиперкоординированных производных, прежде всего ароматических, поскольку их алифатические аналоги менее стабильны и, главное, редокс-инертны. В результате образуются стабильные продукты растворимые в органических растворителях, однако не способные восстанавливаться электрохимически. В ходе выполнения проекта нами были получены разнообразные производные кремния и германия, особенности структуры которых позволяют преодолеть данное препятствие в соответствии со следующими подходами: 1. Введение в ароматическое кольцо катехола электрофорного акцепторного заместителя. На примере реакции диоксида германия с соответствующим карбонильным производным в водной среде нами было показано, что соответствующая реакция может быть осуществлена эффективно и с высоким выходом как с получением тетра-, так и гексакоординированного производного, причем тетракоординированное производное может быть восстановлено электрохимически. 2. Наращивание ароматической пи-системы диола, что способствует увеличению его сродства к электрону. Нами были получены производные германия и кремния с 2,3- и 1,8-дигидроксинафталинами и 2,2’-дигидроксибифенилом, принципиальное различие которых состоит в наличии в продукте соответственно 5-, 6- и 7-членных центральных циклов, в которых участвует соответствующий металлоид. 3. Использование редокс-медиаторов или введение в координационную сферу катехолатного производного редокс-активного лиганда. Способность кремния и германия к гиперкоординации, отличающая их от легкого аналога 14-й группы, углерода, хорошо известна. В 2017 г. активация катехолатного комплекса германия пиридином для нуклеофильных реакций была впервые использована в безгалогенной конверсии GeO2 в практически полезные соединения, чем обозначилось новое направление в данной научной области (“A chlorine-free protocol for processing germanium”, Science Adv., 2017, 3, e1700149, doi: 10.1126/sciadv.1700149). Необходимо отметить, что электрохимическое восстановление и реакции с нуклеофилами содержат формальное подобие, обусловливающее некоторые общие закономерности этих реакций, при восстановлении электрон выступает в роли нуклеофила, замещающего галоген. Однако, катехолатные комплексы германия и кремния с пиридином электрохимически не восстанавливаются. Таким образом, перед нами стояла задача исследования возможности получения катехолатных комплексов германия и кремния с производными пиридина, способными к электрохимическому восстановлению. Попадая в координационную сферу металлоида такой фрагмент мог бы выступить внутренним редокс-медиатором или «мышеловкой» для электрона, позволяющей принять и «запереть» его в координационной молекуле. Принципиально возможные направления в поиске лиганда представляются следующими: - использование пиридина, содержащего электрофорный акцепторный заместитель; - наращивание пи-ароматической системы пиридина: использование хинолина, акридина; - использование бидентантного лиганда (2,2’-бипиридин, фенантролин). В рамках данной работы нами было показано, что все направления могут быть реализованы успешно и впервые получен репрезентативный набор соединений германия и кремния такого класса – способных к электрохимическому восстановлению. Строение и чистота полученных продуктов подтверждена необходимым набором аналитических методов, в том числе рентгеноструктурно. Таким образом, нами впервые были получены катехолатные комплексы германия и кремния, способные подобно галогенидам данных элементов к электрохимическому восстановлению. Отметим, что как и катехолы, которые являются не только нетоксичными соединениями, но и участвуют в метаболизме (адреналин и другие гормоны), а также являются биологически активными соединениями (антиоксиданты, например дигидрокверцитин), замещенные пиридины также распространены в живой природе – никотиновая кислота, витамин РР – и являются полностью нетоксичными соединениями. Комплексы с никотиновой кислотой и никотинамидом представляют несомненный интерес и уже синтезированы нами, к настоящему моменту выполняется установление их структуры. II. Безгалогенное электрохимическое травление германия Анодное электрохимическое травление является одним из наиболее распространенных способов получения наноматериалов. Травление, т.е. «рыхление» поверхности германия достигается образованием на его поверхности газообразного хлора при анодировании, что делает процедуру крайне неблагоприятной даже при лабораторном использовании и существенно осложняет масштабирование. В рамках выполнения данного проекта нами был предложена и развита техника безгалогенного анодного электрохимического травления германия в присутствии гермафильных реагентов, при использовании которой в качестве газообразного продукта на аноде возможно только образование молекулярного кислорода. В результате травления происходит образование однородной зернистой поверхности с размером частиц около 200 нм, которые перспективны для мощных и эффективных литий-ионных батарей. По данным энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии поверхность состоит из металлического германия высокой (в пределах обнаружения метода) чистоты. III. Безгалогенный способ получения наночастиц германия из его диоксида и литий-ионные батареи высокой мощности и емкости на их основе С целью предложения способа безгалогенной конверсии диоксида германия в наночастицы германия нами был синтезирован ряд его продуктов с нетоксичными органическими кислотами. Лучшие результаты показал цитрат германия. Экологичность процесса обеспечивается тем, что субстрат может быть получен из GeO2 в водном растворе лимонной кислоты – физиологически распространенном соединении (ключевой участник цикла Кребса), а использующийся при электролизе пропиленгликоль имеет пищевую категорию чистоты. Важное значение имеет и простота условий электролиза – не требуется использование диафрагмы, поскольку субстрат не окисляется на аноде, а гальваностатические условия не требуют контроля потенциала. Поскольку основным материалом использующимся на практике в качестве подложки для наночастиц германия при изготовлении литий-ионных батарей является медь, основная часть дальнейшей экспериментальной работы была выполнена с ее использованием. При варьировании плотности тока может быть достигнуто получение наночастиц разнообразного размера и формы от относительно крупных (~500 нм) до более мелких (50 нм и менее). Как правило, при этом крупные частицы имеют морфологическую субструктуру, в которой они делятся на более мелкие фрагменты. В рамках коллаборации между коллективом исполнителей проекта и Центром по электрохимическому хранению энергии в Сколтехе из полученных образцов изготавливаются прототипы литий-ионных батарей. Полученные образцы показали превосходные результаты по стабильности и емкости в циклах заряд-разряд, что свидетельствует о больших перспективах полученных материалов именно там, где германий имеет важное конкурентное преимущество перед кремнием – мощные источники тока, необходимые, например, устройствам передвижения, в том числе летающим (дронам). Для каждого образца наночастиц германия в ИОХ РАН формируется «паспорт» из результатов исследования их структуры, морфологии и химического состава методами сканирующей электронной микроскопии и энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии с целью последующего установления корреляции с эффективностью и емкостью батареи. Таким образом, уже в первый год выполнения проекта он получил выход на практическую реализацию.

 

Публикации

1. - В ИОХ РАН состоялся Российско-французский семинар по гипер- и гипокоординированным соединениям элементов 14-й группы Интернет-сайт ИОХ РАН, - (год публикации - ).

2. - Молодой исследователь ИОХ РАН: «Синтез новых химических соединений напоминает приготовление фирменных блюд» Интернет-сайт РНФ, - (год публикации - ).

3. Г.А. Абакумов, А.В. Пискунов, В.К. Черкасов, И.Л. Федюшкин, В.П. Анаников, Д.Б. Еремин, Е.Г. Гордеев, И.П. Белецкая, А.Д. Аверин, М.Н. Бочкарев, А.А. Трифонов, У.М. Джемилев, В.А. Дьяконов, М.П. Егоров, А.Н. Верещагин, М.А. Сыроешкин и др. Перспективные точки роста и вызовы элементоорганической химии Успехи химии, 87 №5, с. 393-507 (год публикации - 2018).

4. Е.А. Саверина, В. Шивашанкаран, М.А. Сыроешкин, В.В. Жуйков, П.А. Трошин, М.П. Егоров Halogen-Free Method of Preparing Germanium Nanoparticles for the Anodes of Lithium-Ion Batteries 69th Annual International Society of Electrochemistry Meeting, 2-7 September 2018, Bologna Bologna, Italy, - (год публикации - 2018).

5. Евгения Саверина, Кристина Митина, Дарья Зинченко, Ирина Крылова, Валерий Печенников, Михаил Сыроешкин, Вячеслав Жуйков, Михаил Егоров GREEN APPROACH TO PREPARATION OF GERMANIUM Russian-French Workshop on hyper- and hypocoordinated compounds of the group 14 elements: August 28th–30th 2017, Moscow: Book of Abstracts. – Мoscow, BonumPrint, 2017. – 30 p., Russian-French Workshop on hyper- and hypocoordinated compounds of the group 14 elements: August 28th–30th 2017, Moscow: Book of Abstracts. – Мoscow, BonumPrint, 2017. – p. 26 (устный доклад) (год публикации - 2017).


Аннотация результатов, полученных в 2018 году
Во второй год выполнения проекта активно развивался полученный ранее задел, а также реализовывались новые перспективные направления, связанные с экологически благоприятным получением наноматериалов на основе элементов 14-й группы периодической системы (углерод, кремний, германий) для высокоэнергоемких химических источников тока. А именно это касалось: (i) развития, реализации, оптимизации и масштабирования предложенного ранее метода электрокаталитического осаждения наночастиц германия из раствора его цитрата; (ii) получения новых безгалогенных легко электрохимически восстанавливаемых комплексов германия и кремния с биологически активными и экологически безопасными органическими соединениями и исследования их электрохимических свойств; (iii) безгалогенных электрохимических методов травления кремния с целью получения нанопористых продуктов; (iv) новых перспективных материалов для литий-ионных батарей на основе сесквиоксидов германия; и наконец (v) был предложен новый перспективный подход к конверсии трудновосстанавливаемых соединений в мягких условиях – апконверсия редуктантов. Реализация первого направления заключалась в задаче отказа от использования агрессивных, токсичных и нестабильных галогенидов германия при электроосаждении его наночастиц в пользу лишенных этих недостатков органических производных. Ранее поиск подходящих субстратов позволил предложить нам для этой цели цитрат германия – высокостабильное вещество, которое может быть получено из диоксида германия в водном растворе лимонной кислоты. При этом токсичность цитрата (по литературным данным) сопоставима с поваренной солью. В соответствии с поставленной задачей в Инновационно-техническом отделе ИОХ РАН был изготовлен тефлоновый электролизер, конструкция которого позволяет наносить наночастицы германия на медную подложку достаточной площади для последующего изготовления не менее 10 “coin” прототипов литий-ионных батарей. Электроосаждение производится из раствора цитрата германия в пропиленгликоле пищевой категории чистоты, при этом в роли электролита выступает сам субстрат. Оптимизация условий позволила использовать в качестве противоэлектрода высокодоступный (в том числе по стоимости) промышленный листовой графит, а не требующий контроля потенциала электролиз позволяет наносить на фольгу наночастицы с приемлемой адгезией, однородной по площади фольги морфологии (согласно данным электронной микроскопии) и представляющими собой германий высокой чистоты (согласно данным энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии). Изготовленные в Центре по электрохимическому хранению энергии в Сколтехе (группа проф. П.А. Трошина) на основе полученных образцов прототипы литий-ионных батарей показали хорошие результаты по циклируемости даже на высоких скоростях заряда-разряда, и превосходят по емкости использующийся на практике в настоящее время графит до двух раз. Результаты выполнения работы направлены в печать. Второе направление, также начатое на первом году выполнения проекта, активно развивалось в отчетный период. Оно связано с задачей получения легко электрохимически восстанавливающихся органических производных германия и кремния без использования соляной и плавиковой кислот. Предложенный подход заключался в использовании при конверсии диоксидов данных элементов катехолов – широко распространенной в природе группы соединений, которые способны химически «разобрать» полимерную матрицу субстрата; и производных азотсодержащих гетероциклических соединений, придающих продуктам способность к восстановлению. Среди последних нами также были использованы наиболее безопасные при обращении соединения, в частности никотиновая кислота и никотинамид (являющиеся витаминами), изониазид и пр. Полученные продукты полностью стабильны при хранении и электрохимически восстанавливаются при очень ранних потенциалах, сопоставимых, в частности с восстановлением молекулярного кислорода – одним из наиболее общих редокс-процессов в окружающей среде. Следует отметить, что данный подход к конверсии германия и кремния открыл перспективы не только для получения наноматериалов для литий-ионных батарей, но и вообще для безгалогенных методов синтеза практически значимых производных данных элементов, поскольку «легкость» электрохимического восстановления в общем соответствует уязвимости соединения к нуклеофилам. После публикации данной работы она (при поддержке и содействии пресс-службы РНФ) активно освещалась в СМИ (http://rscf.ru/ru/node/nayden-ekologicheski-bezopasnyy-sposob-poluchit-soedineniya-germaniya; https://www.gazeta.ru/science/news/2018/12/06/n_12382075.shtml; https://indicator.ru/news/2018/12/06/ekologicheskij-sposob-polucheniya-germaniya/; https://news.rambler.ru/other/41386380-rossiyskie-uchenye-nashli-ekologicheski-bezopasnyy-sposob-poluchit-soedineniya-germaniya/; http://www.sib-science.info/ru/institutes/nayden-ekologicheski-bezopasnyy-06122018; http://ecoportal.su/news.php?id=100542&utm_source=subscribe&utm_medium=email&utm_campaign=weekly; http://www.ipgg.sbras.ru/ru/news/nayden-ekologicheski-bezopasnyy-06122018; https://openscience.news/posts/1505-rossiyskie-uchenye-nashli-ekologicheski-bezopasnyy-sposob-poluchit-soedineniya-germaniya; https://www.24top.kz/it-news/rossijskie-uchenye-nashli-jekologicheski-bezopasnyj-sposob-poluchit-soedinenija-germanija/; https://gazeta-margust.ru/rossijjskie-uchenye-nashli-ehkologicheski-bezopasnyjj-sposob-poluchit-soedineniya-germaniya; http://rao-ees.ru/rossijskie-uchenye-nashli-ekologicheski-bezopasnyj-sposob-poluchit-soedineniya-germaniya/; https://polpred.com/?ns=1&ns_id=2815267; http://www.ras.ru/news/shownews.aspx?id=c1f5da2d-82d5-438f-b56c-70a92d508055#content ). Следующее направление работы, выполненной в отчетный период, было связано с поиском безгалогенных способов получения перспективных наноматериалов на основе кремния путем его электрохимического травления. Эта задача возникла исходя из того, что предложенный выше подход с использованием лимонной кислоты или аналогичный ему в отличие от германия в случае с кремнием оказался принципиально неприменим, что связано с большей практической сложностью получения подобных производных из диоксида кремния, а также с их относительной лабильностью (более высокой склонностью к гидролизу). Второе направление конверсии также было выявлено как относительно проблематичное, поскольку реакции диоксида кремния с катехолами в отличие от диоксида германия идут в значительно более жестких условиях (высокая температура и большая продолжительность), и на практике, вероятно, менее применимо. При этом одним из наиболее распространенных способов получения наноматериалов на основе кремния является его травление, в том числе электрохимическое, требующее как правило использования плавиковой кислоты – крайне небезопасного реагента даже в лабораторных условиях. Нами был развит подход к электрохимическому травлению кремния в неводных растворителях в присутствии силикофильных реагентов – солей азотсодержащих гетероциклов (пиридин, хинолин, фенантролин и др.) и тетрафторборной кислоты, выполняющих в процессе также роль электролитов. Данные соли достаточно безопасны и устойчивы при хранении и использовании. Строение впервые синтезированных соединений было подтверждено с помощью рентгеноструктурного анализа. Был изготовлен электролизер, конструкция которого позволяла осуществлять электролиз при контролируемом потенциале на кремниевых дисках, вырезанных из образцов промышленного кремния. Результаты оптимизации условий травления позволили получить ряд образцов нанопористого кремния высокой чистоты и разнообразной морфологии. Перспективным направлением развития проекта является исследование возможности использования в литий-ионных батареях сесквиоксидов германия и наноматериалов, полученных в качестве продуктов их термической обработки. Данный подход был предложен нами в конце второго года выполнения проекта и предварительное исследование параметров прототипов литий-ионных батарей на их основе показало их достаточно высокую стабильность. Наконец, во второй год выполнения проекта был предложен новый перспективный подход к конверсии трудновосстанавливаемых соединений в мягких условиях – апконверсия редуктантов. Это достаточно широкий по своим возможностям способ превращения органических и элементоорганических соединений, открывающий перспективы как в получении наноматериалов, так и вообще целых новых классов продуктов. Результаты работы активно освещались в СМИ (благодаря работе пресс-службы РНФ), были включены в итоговый отчет РНФ за 2018 г. и представлены на научно-популярном лектории РНФ на Международной конференции Ломоносов-2019. (http://rscf.ru/ru/node/3292, https://www.gazeta.ru/science/news/2018/08/14/n_11905837.shtml, https://indicator.ru/news/2018/08/14/energiya-elektronov-v-reakciyah/, https://news.rambler.ru/scitech/40558148-himiki-opisali-mehanizmy-usileniya-elektronov/, http://ab-news.ru/2018/08/15/uchenye-opisali-mexanizmy-uvelicheniya-energii-elektronov-v-xode-ximicheskix-reakcij/, http://science.festivalnauki.ru/statya/68682/opisany-mehanizmy-uvelicheniya-energii-elektronov-v-himicheskih-reakciyah, http://rscf.ru/fondfiles/other/rsf_in2018.pdf, http://рнф.рф/ru/node/lektoriy-rnf-proshel-na-mezhdunarodnom-molodezhnom-nauchnom-forume-lomonosov-2018 ) Таким образом, во второй год выполнения проекта он успешно развивается как с получением плановых результатов, так и открытием новых направлений исследования. Результаты опубликованы в ряде статей в рейтинговых журналах и представлены на ведущих мировых научных конференциях.

 

Публикации

1. - Российские ученые нашли экологически безопасный способ получить соединения германия газета.ru, - (год публикации - ).

2. - Найден экологически безопасный способ получить соединения германия indicator.ru, - (год публикации - ).

3. - Российские ученые нашли экологически безопасный способ получить соединения германия Вэб-сайт РАН, - (год публикации - ).

4. - Описаны механизмы увеличения энергии электронов в химических реакциях Вэб-сайт РНФ, - (год публикации - ).

5. - Химики описали механизмы «усиления» электронов газета.ru, - (год публикации - ).

6. - Описаны механизмы увеличения энергии электронов в химических реакциях indicator.ru, - (год публикации - ).

7. - Описаны механизмы увеличения энергии электронов для производства большого количества важных соединений Российский научный фонд. Информация о деятельности в 2018 году, - (год публикации - ).

8. Д.Ю. Зинченко, А.И. Невежина, Е.Н. Николаевская, И.В. Крылова, М.А. Сыроешкин, В.В. Жуйков, М.П. Егоров Biscatecholate silicon complexes with acceptor and pi-rich nitrogen heterocyclic bases ChemTrends-2018 : Book of Abstracts of the International scientific сonference, September 23rd–28th 2018, Moscow. – Мoscow : MAKS Press, 2018., p. 109 (год публикации - 2018).

9. Николаевская Е.Н., Саверина Е.А., Старикова А.А., Фархати А., Кискин М.А., Сыроешкин М.А., Егоров М.П., Жуйков В.В. Halogen-free GeO2 conversion: electrochemical reduction vs. complexation in (DTBC)2Ge[Py(CN)n] (n = 0..2) complexes Dalton Transactions, 2018, 47, 17127-17133 (год публикации - 2018).

10. Николаевская Е.Н., Шангин П.Г., Старикова А.А., Егоров М.П., Жуйков В.В., Сыроешкин М.А. Easily electroreducible stable halogen-free germanium complexes with biologically active pyridines ChemElectroChem, - (год публикации - 2019).

11. Николевская Е.Н., Саверина Е.А., Старикова А.А., Кискин М.А., Сыроешкин М.А., Егоров М.П., Жуйков В.В. Halogen-free GeO2 conversion: synthesis of new germanium catecholate complexes (DTBC)2GeL2 The Russian Cluster of Conferences on Inorganic Chemistry “InorgChem 2018” (Astrakhan, 17-21 September, 2018) [Electronic resource] : Abstracts reports. – Astrakhan : Publishing house ASTU, 2018., с. 56-57 (год публикации - 2018).

12. Саверина Е.А., Капаев Р.Р., Галушко А.С., Анаников В.П., Егоров М.П., Жуйков В.В., Сыроешкин М.А., Трошин П.А. Ge-132 as an alternative to germanium dioxide in Li-ion batteries 2nd French-Russian conference-workshop on chemistry of hyper- and hypo-coordinated compounds of the group 14 elements, Rennes, France, 19-21 June 2019, Book of Abstracts, - (год публикации - 2019).

13. Саверина Е.А., Шивасанкаран В., Галушко А.С., Анаников В.П., Егоров М.П., Жуйков В.В., Сыроешкин М.А., Трошин П.А. A Halogen-Free Method for the Preparation of Germanium Particles as Anodes in Lithium-Ion Batteries ChemSusChem, - (год публикации - 2019).

14. Саверина Е.А., Шивасанкаран В., Сыроешкин М.А., Жуйков В.В., Трошин П.А., Егоров М.П. Halogen-Free Method of Preparing Germanium Nanoparticles for the Anodes of Lithium-Ion Batteries 69th Annual Meeting of the International Society of Electrochemistry, 2-7 September 2018, Bologna, Italy, Book of Abstracts, S06a-146 (год публикации - 2018).

15. Саверина Е.А., Шивасанкаран В., Сыроешкин М.А., Жуйков В.В., Трошин П.А., Егоров М.П. Electrocatalytic approach to the deposition of Ge nanoparticles onto copper surfaces ChemTrends-2018 : Book of Abstracts of the International scientific сonference, September 23rd–28th 2018, Moscow. – Мoscow : MAKS Press, 2018., p. 90 (год публикации - 2018).

16. Сыроешкин М.А., Куриакозе Ф., Саверина Е.А., Тимофеева В.А., Егоров М.П., Алабугин И. Upconversion of reductants Angew. Chem. Int. Ed., №17, том 58, с. 5532-5550 (год публикации - 2019).

17. Фархати А., Сыроешкин М., Даммак М., Жуйков В. Covalent grafting of fluoride encapsulating silsesquioxane F-@Ph8T8 onto glassy carbon Electrochemistry Communications, 2018, 95,5-8 (год публикации - 2018).