Аннотация результатов, полученных в 2017 году
В первый год работы исследованы свойства гетероструктур на основе наноструктурированных систем полупроводник / полиэлектролит, изменяющие свои морфологические свойства при действии внешнего светового возбуждения. Для различных наноархитектур исследованы механизмы получения систем с быстрым и предсказуемым откликом на облучение различной длины волны, интенсивности и длительности. Впервые разработаны и синтезированы гибридные составы на основе рН чувствительного гидрогеля целлюлозы и частиц диоксида титана, свойствами которых: мобильностью и самозалечиванием – можно управлять под действием света (EPL, 2017). В частности, установлены морфологические изменения рН-чувствительных гетероструктур, сформированных на поверхности фотоактивного полупроводника и при формировании частиц полупроводника на поверхности полимерных волокон под действием света. Применение разработанных составов для 3D печати и изучение динамики систем в поляризованном свете имеет предпосылки для построения оптических наноконструкций. Учитывая интерес к использованию нелинейных фотооткликов от наших систем для создания фотоуправляемых биоматериалов, в ответ на наши ранние публикации 2016-2017, за отчетный период были разработаны уникальные методики захвата фотогенерированных на поверхности диоксида титана протонов при нанесении тонких (2 нм) полиионных слоев со свойствами “протонных губок”. Таким образом, удалось предупредить разрушение тонкой структуры волокон на основе супрамолекулярных самосборок рН чувствительных систем на поверхности с генерацией большого число протонов. В журнале Phys. Chem. Chem. Phys., 2017 представленное комплексное исследование механизма контроля фотоиндуцированной кислотности поверхности и стабильности биологически активных полиионов и гетероциклов – хитозана, циануровой кислоты, меламина, барбитуровой и ее производных. Более того наноструктурирование поверхности диоксида титана позволило сдвинуть край поглощения диоксида титана в видимую область. Разработаны методики влияния светом на распространение автокаталитической волны в результате ферментативной реакции. Наряду с предложенной моделью для расчета ферментативного осциллятора (Israel J. Chem. 2018), в работе ChemCatChem 2018, было показано, что частицы диоксида титана влияют на флуоресцентное тушение трипсина, но без облучения не влияют на автокаталитическое образование трипсина. Однако при облучении каскад фотокаталитических реакций приводит к подкислению среды, что подавляет автокаталитическое образование трипсиногена и распространение автокаталитической волны. Показано, что гибридные системы более эффективно могут влиять на буферирование, с меньшими выходами по фототоку. Системы и материалы, представленные в работе, представляют интерес для изучения влияния реакций, происходящих на поверхностях полупроводниковых наночастиц на ферментативную активность, для обеспечения мер токсического воздействия наночастиц на организм-мишень, для изучения молекулярных механизмов, лежащих в основе токсичности, и как модельные системы для изучения синергии между фотокаталитическими и автокаталитическими реакциями, а также как применение для оптических нелинейных материалов.

Аннотация результатов, полученных в 2018 году
Во второй год работы расширены подходы использования принципов наносборки полиэлектролитных планарных слоев и фотоактивных полупроводниковых структур с варьированием степени протонирования полиэлектролитов в гетероструктурах за счет изменения положения буфферного слоя полиэтиленимина (PEI). Авторами показано, что, варьируя положение буферного слоя относительно поверхности диоксида титана, можно сильно влиять на фототоки и фотокаталитическую активность в системе без видимых изменений морфологических и гидрофильно-гидрофобных свойств поверхности. Установлены перспективные композиции для регулирования протонного захвата и релаксации системы при ее активировании светом и для создания поверхности с градиентами фототока. (Sol-Gel Sci. Technol., 2019, 89, 92-100)ю Показана эффективность применения оборудование для локального измерения ионных токов, для измерения концентрации ионов с высокой точностью и разрешением по поверхности. Методы сканирующего вибрирующего электрода (SVET) и сканирующего ионоселективного электрода (SIET) работают как инструмент, позволяющий измерять концентрацию ионов на микрометровых расстояниях от поверхности и с микрометровым разрешением, используя микроэлектроды. Более того спектроскопия импенданса была использована для контроля обратимой десорбции и адсорбции липидного бислоя и изучения времен релаксации системы (Royal Society Interface, 2019, 16, 20180626.). Учитывая интерес к использованию наноструктурированных покрытий на титане для модификации имплантатов и полученные знания по адсорбции полиэлеткролитных нанослоев на поверхности наноструктурированного, в частности, сонохимически наноструктурированного диоксида титана (TMS), была начата совместная работа по регенеративной медицине и исследованию поведения стволовых клеток на поверхности TMS по стравнению с немодифицированным Ti. Метод наноструктурирования применялся не только для модифицирования титановых пластин, но и для объемных имплантатов. Была показана выраженная остеогенная дифференцировка мезенхимальных стволовых на TMS, что открыло перспективы для дальнейшего более тесного сотрудничества с медиками (Ultrasonic Sonochem. 2019, 52, 437-445). Оксисульфиды висмута (ВОС) были показаны как новый перспективный класс слоистых материалов с выраженной анизотропией свойств. Был получен новый тип BOС-пленок, которые обладают слоистой структурой и образованы широкими пластинчатыми кристаллами со средним размером в несколько микрометров. Приготовленные пленки BOС показали эффект гигантского преобразования фотонов в ток (ЭГПФТ). Найденный эффект состоит из значительного ускорение фотоэлектрохимического (ФЭХ) катодного процесса, для которого ЭГПФТ достигает до 2500%. Значительное влияние фотопроводимости на эффективность катодного фарадеевского процесса является отличительной особенностью подготовленных фотоэлектриков. С целью выявления оптимальных условий активации пленок, полученные фотоактивные слои облучали источниками с различными длинами волн (Phys. Chem. Chem. Phys. 2018, 20, 20340-20346 (+outside front cover page). Предложен диагностический метод для работы в сложных климатических условиях. Методика основана на использовании реакции генерирования активных кислородных соединений на поверхности диоксида титана, которая позволит выявлять вирусную РНК без специального оборудования в том числе людям с нарушением зрения (RCS Advances. 2018, 8, 37735 – 37739). Также предложен новый методологический подход для создания систем химико-биологической апконверсии света. Так замедленный выпуск инкапсулированного вещества (B) из мезопористых капсул (А) под действием инфракрасного облучения (980 нм), позволил запустить свечения бактерий на длине волны 510 нм. (Bioconjugate Chem. 2018, 29, 3793-3799.) Опыт наших исследований привел к тому, что был написан обзор, где предложена схема, методология исследования для процессов на границе металла или полупроводника и полимерных нанослоев в водных растворах. В работе рассмотрены аспекты создания градиентов протонов на границе раздела полупроводника или металла т.е. фокус на процессах изменения рН не при добавлении кислоты или щелочи в раствор, а при протекании фотохимических, электрохимических, биохимических и биологических процессах—создание систем с обратными связями—“непрямое” изменение рН. Спект применений систем с непрямым изменением рН при нанесении полимерных нанослое анализирируется в направлении от систем биомедицинского применения до перспектив систем в бионике и инфохимии (Langmuir, 2019, DOI: 10.1021/acs.langmuir.9b00633).

Аннотация результатов, полученных в 2019 году
Эффект фотоэлектрохимического переключения фототока был впервые продемонстрирован для немодифицированного наноструктурированного анодированного TiO2. Фотоэлектрохимический отклик был протестирован для нескольких длин волн и различного приложенного напряжения. Это переключение связано с состояниями Ti3 +, возникающими в запрещенной зоне при фазообразующем отжиге нанотрубок TiO2 после их образования при анодировании титана. Предлагаемая на основе этого эффекта реализация логических функций в водных растворах позволяет в дальнейшем использовать их для коммуникации с живыми объектами [Ryzhkov, N. V., Yurova, V. Yu., Brezhneva, N. Yu., Ulasevich, S. A., Skorb, E. V. (2020): Photoelectrochemical Photocurrent Switching Effect in Nanostructured Anodized Titanium Dioxide and Enhancement of its Photocatalytic Activity by Layer-by-layer Polyelectrolyte Assembly, RENSIT, 12, 153-160. DOI: 10.17725/rensit.2020.12.153]. Ионтроника — это перспективный способ передачи информации в растворах. Энтропия Шеннона является ключевым понятием теории информации. Мы обсудили энтропию Шеннона в отношении распределения ионов в растворах. Энтропия, связанная с перераспределением ионов, была изучена с использованием модельных электрохимически инициируемых локальных потоков ионов. Для этой цели мы использовали золотые микроэлектроды, а также покрытые слоями полиэлектролитов и липидов. Модификация поверхности электрода приводит к изменению потока ионов, вызванного окислением гидрохинона. Следовательно, может быть получено различное распределение ионов в растворе. Энтропия Шеннона была оценена для различных распределений ионов [Ryzhkov, N. V., Yurova, V. Yu., Skorb, E. V. Shannon entropy associated with electrochemically generated ion concentration gradients– ITMO - special issue of Nanosystems: Physics, Chemistry, Mathematics - Nanosystems: Physics, Chemistry, Mathematics DOI: 10.17586/2220-8054-2020-11-2-171-175]. Система Ti / TiO2 была продемонстрирована как простая и надежная модель химических логических элементов. Была продемонстрирована реализация логических вентилей OR и XOR с синим и ультрафиолетовым светом в качестве входных сигналов, фототоком в качестве выходного сигнала и приложенным потенциальным в качестве программирующего сигнала Предлагаемая имитация логических функций в водных растворах позволяет в дальнейшем интегрировать элемент в связь с живыми объектами [Ryzhkov, N. V., Yurova, V. Yu., Ulasevich, S. A., Skorb, E. V. (2020): Photoelectrochemical Photocurrent Switching Effect on Pristine Anodized Ti/TiO2 System as a Platform for Chemical Logic Device, RCS Advances, DOI: 10.1039/D0RA00205D]. Также была продемонстрирована возможность увеличения фотоактивности наноструктурированного анодированного TiO2 путем осаждения полиэлектролитных мультислоев на его поверхности. Таким образом, TiO2 / (PSS / PEI) 3 проявляет в три раза большую фотоэлектрохимическую активность по сравнению с немодифицированным TiO2 благодаря буферному эффекту полиэлектролитного многослойного материала, содержащего слабый-поликатион, ‘протонную губку’ и сильный полианион катионит [Ryzhkov, N. V., Yurova, V. Yu., Brezhneva, N. Yu., Ulasevich, S. A., Skorb, E. V. (2020): Photoelectrochemical Photocurrent Switching Effect in Nanostructured Anodized Titanium Dioxide and Enhancement of its Photocatalytic Activity by Layer-by-layer Polyelectrolyte Assembly, RENSIT, 12, 153-160. DOI: 10.17725/rensit.2020.12.153]. Был представлен новый подход к дистанционно управляемой манипуляции липидными бислоями. Послойное осаждение полиэтиленимина и поли (4-стиролсульфоната натрия) на наноструктурированном фотоаноде TiO2 было выполнено для получения поверхности требуемого суммарного заряда и улучшения фотокаталитических характеристик. Липидный бислой осаждали поверх многослойной положительной полимерной подушки из дисперсии отрицательных везикул. Расстояние между электростатически связанной полиэлектролитной подушкой и липидным бислоем можно регулировать путем изменения рН окружающей среды, поскольку молекулы цвиттер-ионного способны менять свой заряд при изменении рН окружающей среды. Генерация протонов осуществлялась дистанционно путем фотоанодного разложения воды на поверхности TiO2 при освещении 365 нм. Обнаружено, что вызванное светом обратимое отделение липидного бислоя от фотоактивного субстрата с полимерной прокладкой коррелирует с предлагаемыми моделями импеданса. Предложена модель адаптивного светочувствительного биоинтерфейса [Ryzhkov, N. V., Mamchik, N. A., & Skorb, E. V. (2019). Electrochemical triggering of lipid bilayer lift-off oscillation at the electrode interface. Journal of the Royal Society Interface, 16(150), 20180626].