Аннотация результатов, полученных в 2018 году
Согласно плану проекта на данном этапе проводились квантово-химические расчеты свойств тиофен-фениленовых со-олигомеров (ТФСО), синтез наиболее перспективных ТФСО, рост ультратонких (2D) и объемных (3D) монокристаллов, исследование фотолюминесцентных свойств выращенных кристаллов, создание образцов однополярных и амбиполярных органических полевых транзисторов и исследование их электрических свойств. Исходный план данного этапа был расширен – были созданы образцы светоизлучающих транзисторов и исследована их электролюминесценция. С помощью расчётов методом DFT исследовано влияние фторирования фенильных колец на геометрию и свойства ТФСО с сопряжёнными ядрами PTPTP и TTPTT (Т – тиофен, P – фенилен). Показано, что фторирование уменьшает энергии граничных орбиталей до 0.8 эВ. Наименьшие энергии граничных орбиталей получены для соединения с наибольшим количеством атомов фтора в сопряженном ядре – P(F)TP(F)TP(F). Кроме того, фторирование приводит к планаризации молекулы, что в свою очередь уменьшает ширину оптической щели, увеличивает силу осциллятора первого электронного перехода, а также уменьшает энергию реорганизации. Изучено влияние концевых групп: CF3, CH3, F, – на свойства исследуемых ТФСО: добавление группы CH3 увеличивает энергии граничных орбиталей на ~0.15 эВ, а добавление групп F и CF3 уменьшает эти энергии на ~0.4 и ~0.1 эВ, соответственно. Разработана оригинальная эффективная методика синтеза и впервые получены фторсодержащие ТФСО, содержащие в своем составе перфторбензольные фрагменты: 2,2'-(2,3,5,6-тетрафтор-1,4-фенилен)бис(5-фенилтиофен) (PTP(F)TP) и 5,5'-(2,3,5,6-тетрафтор-1,4-фенилен)бис(5'-гексил-2,2'-битиофен) (DH-TTP(F)TT). Были наработаны необходимые количества ТФСО с четырьмя и пятью сопряженными ароматическими кольцами и различными концевыми группами: триметилсилильными (TMS-PTPTP-TMS, TMS-PTTP-TMS), трифторметильными (CF3-PTTP-CF3), н-гексильными (DH-TTPTT) и н-децельными (DD-PTPTP). Все полученные новые соединения выделены в индивидуальном состоянии и их молекулярное строение доказано методами ЯМР-спектроскопии, ГПХ и элементным анализом. Для реализации наиболее глубокой очистки ТФСО в высоком вакууме был собран оригинальный очистной реактор, позволяющий проводить очистку олигомеров с выходом до 90%. Выращены десятки образцов пластинчатых монокристаллов TMS-PTPTP-TMS, PTP(F4)TP, а также из фуран-фениленового олигомера — 1,4-бис(5-фенилфуран-2-ил)бензол (BPFB). Монокристаллы PTP(F4)TP были выращены впервые, расшифрована их кристаллическая структура. Выращенные монокристаллы были исследованы методами поляризационной оптической микроскопии C-DIC (интерференционная отражательная микроскопия в циркулярно-поляризованном свете) и атомно-силовой микроскопии (АСМ). Исследованы фотолюминесцентные свойства выращенных монокристаллов, измерен внешний квантовый выход фотолюминесценции кристаллов с помощью интегрирующей сферы. Проведена оценка уровня самодопирования монокристаллов TMS-PTPTP-TMS и BPFB двумя методами – фотолюминесцентной и фототепловой спектроскопии. В случае монокристаллов BPFB, внешний квантовый выход ФЛ с увеличением уровня допинга до 0.1 % возрастал от ~50 до ~75 %. Из данных ФЛ для монокристаллов BPFB показано, что длина диффузии синглетных экситонов достигает 24 нм, которая превышает известные длины диффузии синглетных экситонов для кристаллов полупроводниковых олигомеров. Из имеющихся ТФСО c пи-сопряженным ядром из 5 ароматических колец и с длинными концевыми симметричными алкильными заместителями (DD-TTPTT, DD-PTPTP, DH-TTPTT), а также олиготиофенов DD-5T и DH-5T, выращены ультратонкие кристаллы из раствора на подложке. Полученные кристаллы с латеральными размерами от сотен микрон до более чем одного миллиметра были исследованы с помощью оптической микроскопии C-DIC, АСМ и спектральной микроэлиипсометрии. Монокристаллические монослойные домены были визуализированы с помощью микроскопии C-DIC. При помощи АСМ были измерены толщины кристаллов с точностью, позволяющей достоверно обнаружить монослойные домены (их толщина соответствовала длине одной молекулы: 3,2-4,0 нм). С помощью АСМ показана высокая степень гладкости поверхности ультратонких кристаллов (RMS <0.3 Å). Из результатов микроэллипсометрии следует прямое подтверждение предположений о размерах доменов, сделанных на основе микроскопии C-DIC и о толщине мономолекулярного слоя, полученной с помощью АСМ. Для ультратонких пленок DH-TTPTT и DH-5T проведено исследование молекулярной упаковки и толщины ультратонких слоев при помощи рентгеновской дифракции в скользящем пучке (GIXD) и рентгеновской рефлектометрии с привлечением данных квантово-химических расчетов геометрии молекул. Показано, что пленки имеют кристаллическую структуру, значительную часть из которых представляют монослойные монокристаллы. Наиболее полные данные получены для DH-TTPTT, так, данные рентгеновского отражения позволили определить толщину пленки, которая отвечала данным АСМ. Так называемые брэгговские стержни, характеризующие двумерный характер кристаллов, наблюдались только при определенных ориентациях подложки относительно ее нормали, что указывает на большой размер монокристаллических доменов, сравнимый с размером рентгеновского пучка на поверхности образца. Ширина брэгговских стержней отвечает длине когерентности более 100 нм. Органические монослои столь высокого структурного порядка получены впервые. Более того, полученные дифракционные данные для монослоев позволяют впервые поставить задачу полной расшифровки кристаллической структуры монослоев (как для 3D монокристаллов). Полученные рентгеновские данные по кристалличности, толщине пленок, наклоне молекулы в пленке полностью отвечают результатам, полученными методами оптической микроскопии, спектральной эллипсометрии и АСМ. Разработана модель монослойного органического светоизлучающего транзистора. Использовалось одномерное и стационарное приближение. Модель основана на уравнении Пуассона, уравнениях непрерывности и уравнениях дрейфа и диффузии. В уравнениях непрерывности учтена безызлучательная рекомбинация на ловушках (Шокли-Рида-Холла). КПД электролюминесценции рассчитывали по формуле, учитывающей тушение экситонов вблизи металла. С помощью разработанной модели исследованы контактные эффекты и выявлены ключевые параметры, влияющие на работу органических светоизлучающих транзисторов. Исследовано влияние безызлучательной рекомбинации на ловушках зарядов (рекомбинации Шокли-Рида-Холла), показано, что при увеличении концентрации ловушек КПД электролюминесценции снижается в области напряжений, соответствующей амбиполярной проводимости. Исследовано влияние тушения экситонов вблизи контактов стока и истока. Показано, что за счёт данного эффекта КПД сильно снижается в областях напряжений на затворе, соответствующих однополярным режимам проводимости (электронному либо дырочному). Для моделирования контактных эффектов выведена аналитическая формула для передаточных характеристик однополярного органического полевого транзистора с током, ограниченным пространственным зарядом, под контактами стока и истока в режиме насыщения. На основе исследуемых олигомеров изготавливали транзисторы с поликристаллическими и монокристаллическими активными слоями. Для пятичленных ТФСО (TMS-PTPTP-TMS и PTP(F)TP) в транзисторах на основе поликристаллических слоёв была обнаружена амбиполярная проводимость. Полученные результаты указывают на перспективность данных олигомеров для создания эффективных ОСТ. На основе монокристаллов ТФСО CF3-PTTP-CF3 созданы образцы однополярных n-канальных транзисторов с подвижностью электронов более 0.1 см2/(Вс), пороговым напряжением около 10 В и минимальным вкладом контактных эффектов. Предложен оригинальный подход по снижению контактного сопротивления с помощью использования промежуточного слоя (между электродом и активным слоем), состоящего из поликристаллического органического полупроводника с энергиями граничных орбиталей, отличающихся от активного слоя. Применение данного подхода для транзисторов на основе монокристаллов TMS-PTTP-TMS, обладающих амбиполярной проводимостью, позволило значительно увеличить ток в амбиполярном режиме: ток в минимуме передаточной характеристики оказывается всего в 2-3 раза ниже, чем на границах диапазона амбиполярной проводимости по напряжению на затворе. Впервые разработаны светоизлучающие транзисторы на основе TMS-PTPTP-TMS, исследована их электролюминесценция. Впервые продемонстрирован светоизлучающий транзистор с активным слоем из фуран-содержащего олигомера, нанесенным из раствора. Результаты проведенных исследований представлены в виде более 10 докладов на трех международных научных конференциях и опубликованы в двух статьях из квартиля Q1 (J. Mater. Chem. C, DOI: 10.1039/c8tc04151b, Synth. Met. 2018, v.246, 254).

Аннотация результатов, полученных в 2019 году
Разработана оригинальная эффективная методика синтеза новых тиофен-фениленовых соолигомеров (ТФСО), содержащих в своем составе перфторбензольные фрагменты, в т.ч. с алкильными группами для роста ультратонких пленок из раствора. Впервые получены 2,2'-(2,3,5,6-тетрафтор-1,4-фенилен)бис[5-(4-гексилфенил)тиофен] (Hex-PTPFTP-Hex), 2,2'-(1,4-фенилен)бис[5-(2,3,4,5,6-пентафторфенил)тиофен] (PFTPTPF) и 2,2'-(2,3,5,6-тетрафтор-1,4-фенилен)бис[5-(2,3,4,5,6-пентафторфенил)тиофен] (PFTPFTPF). Синтетическая схема основывалась на реакциях металлорганического синтеза в условиях Кумады и взаимодействия литийорганических производных с перфторбензолами. Используя реакцию металлорганического синтеза в условиях Сузуки, получено производное BTBT с сопряженным фрагментом P-BTBT-P и гексильными концевыми заместителями (Hex-P-BTBT-P-Hex) и ТФСО, содержащий в своем составе пять ароматических фрагментов и концевые триметилсилильные группы (TMS-TTPTT-TMS). Все полученные новые соединения выделены в индивидуальном состоянии и их молекулярное строение доказано методами ЯМР-спектроскопии, ГПХ и элементным анализом. Для полученных веществ была проведена глубокая очистка методом колоночной хроматографии или высоковакуумной сублимации, которая позволила снизить концентрацию самодопантов до уровня 30–200 млн-1 в зависимости от молекулярной структуры олигомера. Для новых ТФСО исследованы спектры оптического поглощения и фотолюминесценции (ФЛ), измерен квантовый выход ФЛ в растворе. Величины квантового выхода ФЛ в растворе для ТФСО, содержащих перфторбензольные фрагменты превысили 80%. Методами квантовой химии рассчитаны равновесная геометрия, уровни энергии граничных орбиталей, величина оптической щели, сила осциллятора перехода S0-S1, направления дипольного момента этого перехода и энергии реорганизации для соединений с сопряжёнными ядрами P-BTBT-P, T-BTBT-T и BTBT. Обнаружено, что добавление фенильного и тиофенового колец к ядру BTBT сужает оптическую щель и значительно увеличивает силу осциллятора перехода S0-S1, что согласуется с экспериментальными данными. Выращены ультратонкие кристаллические пленки из олигомеров на основе BTBT: Dec-P-BTBT-P-Dec, Dec-T-BTBT-T-Dec, Hex-P-BTBT-P-Hex. Для Dec-P-BTBT-P-Dec были визуализированы кристаллические домены с помощью интерференционной микроскопии и показано, что пленки обладают молекулярной гладкостью и состоят из одного или нескольких молекулярных слоев. Получены результаты о структурных характеристиках ультратонких пленок Dec-TTPTT-Dec и Hex-TTPTT-Hex с помощью спектроскопии гигантского комбинационного рассеяния (SERS). Высокая чувствительность SERS позволила выявить ориентацию монослойных монокристаллических доменов с оптическим пространственным разрешением. SERS-микроскопия выявила наличие субмонослоя — аморфного материала между кристаллическими доменами, который практически недоступен для оптической или обычной атомно-силовой микроскопии. Полученные результаты представлены в отчетной публикации данного этапа [J. Phys. Chem. C 123, 27242 (2019), https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.9b08083]. Проведенные исследования по ФЛ спектроскопии выявили, что квантовый выход ФЛ 3D кристаллов Dec-P-BTBT-P-Dec, Dec-T-BTBT-T-Dec и Hex-P-BTBT-P-Hex выше при большей концентрации молекулярных самодопантов, и он превышает 30% для кристаллов Dec-PTPTP-Dec. С помощью конфокальной микроскопии ФЛ впервые получены ФЛ карты 2D монослойных органических полупроводников. Обнаружена поляризационная анизотропия ФЛ монослоев, которая позволила сделать вывод об их монокристаллической структуре. Модель монослойного органического светоизлучающего транзистора получила дальнейшее развитие: в модели учтено тушение экситонов зарядами и его влияние на КПД и внешнюю квантовую эффективность органических светоизлучающих транзисторов. Модель была дополнена уравнением диффузии экситонов, в котором учтено тушение экситонов свободными электронами и дырками. С помощью данной модели исследовано влияние процесса тушения экситонов свободными носителями зарядов на КПД светоизлучающего транзистора. Проводились квантово-химические расчёты молекул-модификаторов работы выхода. В качестве таких молекул были исследованы два ТФСО с сопряженным ядром PTTP (P — фенил, Т — тиофен) и с электронно-акцепторными концевыми группами: F-PTTP-F и CF3-PTTP-CF3. Для данных молекул рассчитаны статические дипольные моменты концевых групп и половины молекулы. Сопоставлена относительная эффективность исследованных модификаторов работы выхода электрода. Предложенный на предыдущем этапе подход для эффективной инжекции электронов и дырок, заключающийся в использовании поликристаллических органических полупроводниковых подэлектродных слоёв, получил дальнейшее развитие. Найдены новые материалы для подэлектродных слоёв для улучшения инжекции дырок в активный слой. Созданы монослойные транзисторы на основе соединений Hex-5T-Hex, Hex-TTPTT-Hex, Dec-5T-Dec и Dec-TTPTT-Dec, максимальную подвижность зарядов для которых превышала 0,2 см2/Вс. Показано, что значения подвижности в монослойных транзисторах не уступают полученным на 3D образцах таких же или аналогичных соединений. Полученные результаты опубликованы в отчетной публикации данного этапа [ACS Appl. Mater. Interfaces 11, 6315 (2019), https://doi.org/10.1021/acsami.8b20700]. Для монослойных транзисторов на основе Dec-P-BTBT-P-Dec была продемонстрирована подвижность зарядов в около 1 см2/Вс. Подвижность зарядов для ультратонкого транзистора основе Dec-P-BTBT-P-Dec была значительно выше и превосходила 7 см2/Вс, что отвечает лучшим мировым достижениям в области органических полевых транзисторов. Созданы образцы светоизлучающих органических транзисторов на основе фторированных TФСО. Выявлена тенденция немонотонной зависимости электронной подвижности с увеличением количества атомов фтора в молекуле олигомера, которая согласуется с теоретическими расчётами. Впервые показана электролюминесценция полевых транзисторов на основе 2D органических полупроводников. В качестве активного слоя выступал 2D монокристалл Dec-P-BTBT-P-Dec с латеральными размерами более 1 мм и толщиной около 15 нм. Результаты проведённых исследований отчетного этапа проекта (http://sunhen.phys.msu.ru/ru/nauka/proekty) представлены в виде более 10 докладов на международных конференциях и опубликованы в двух статьях из квартиля Q1 (ACS Appl. Mater. Interfaces и J. Phys. Chem. C).

Аннотация результатов, полученных в 2020 году
Проводились расчёты транспорта зарядов в монокристаллах тиофен-фениленовых соолигомеров (ТФСО). С помощью прыжковой модели транспорта зарядов оценены подвижности электронов и дырок в трёх ТФСО, для которых было обнаружена электролюминесценция (ЭЛ) – DHex-TTPTT, DHex-TTP(F)TT, TMS-PTTP-TMS (DHex — дигексил, TMS — триметилсилил, T — тиофен, P — фенилен, P(F) —перфторированный фенилен). Для этого были рассчитаны энергии реорганизации и интегралы переноса заряда в кристаллах этих соединений. Показано, что фторирование DHex-TTPTT приводит к уменьшению энергии реорганизации как для переноса дырки, так и для переноса электрона, что должно увеличивать подвижность зарядов в рамках прыжковой модели. С другой стороны, изменение кристаллической упаковки DHex-TTPTT в результате фторирования уменьшает интегралы переноса заряда для электронов. В результате расчетная подвижность дырок в DHex-TTP(F)TT выше, чем в DHex-TTPTT, а подвижность электронов ниже. Рассчитаны равновесные геометрии, уровни энергии граничных орбиталей, ширина оптической щели и сила осциллятора перехода S0-S1 для трёх соединений с конденсированным сопряжённым ядром на основе бензотиено[3,2-b][1]-бензотиофена (BTBT) и тетратиеноацена (ТТА), исследованных в проекте: 2T-BTBT-2T, DHex-P-TTA и DHex-T-TTA. Все три исследованных соединения обнаруживают достаточно высокие энергии орбиталей HOMO, что способствует эффективной инжекции и транспорту дырок, а также значительные силы осциллятора перехода S0-S1, что обуславливает эффективное поглощение и излучение света. Разработана оригинальная эффективная методика синтеза и получены новые производные BTBT: 2,7-бис(4-октилфенил)[1]бензотиено[3,2-b][1]бензотиенотиофен (DOct-P-BTBT), 2,7-бис(4-додецилфенил)[1]бензотиено[3,2-b][1]бензотиенотиофен (DDodec-P-BTBT) 2,7-бис(5'-гексил-2,2'-битиен-5-ил)[1]бензотиено[3,2-b][1]бензотиенотиофен (DHex-2T-BTBT). Впервые синтезирован ТФСО, состоящий из семи ароматических фрагментов TMS-PTTP(F)TTP-TMS. Все полученные новые соединения выделены в индивидуальном состоянии и их молекулярное строение доказано методами ЯМР-спектроскопии, ГПХ и элементным анализом. Проведено исследование оптических свойств синтезированных молекул в растворах. Выращены двухмерные (2D) пленки (т.е., толщиной не более нескольких молекулярных слоев) из DOct-P-BTBT, DDoc-P-BTBT, DHex-P-TTA и DHex-T-TTA с латеральными размерами от 300 мкм до 1 мм, выявлены оптимальные условия 2D кристаллизации. Топографию поверхности и толщину 2D пленок исследовали методом атомно-силовой микроскопии (АСМ), выращенные пленки демонстрировали молекулярную гладкость со среднеквадратичной шероховатостью в диапазоне 0,3–0,5 нм. Для всех соединений были найдены наиболее тонкие пленки, которые отнесены к монослойным с толщиной, отвечающей длине молекулы (2.1 – 3.7 нм). Почти все 2D пленки выявляли признаки монокристаллов, о чем свидетельствовала огранка доменов 2D пленок и анизотропия фотолюминесценции (ФЛ). Методом парового физического транспорта были выращены 3D монокристаллы из TMS-PTTP(F)TTP-TMS, TMS-TTPTT-TMS, TMS-P4TP-TMS, TMS-PTTP(F) и TMS-P-TTA-P-TMS. Выращенные монокристаллы имели форму прямоугольных пластинок с латеральными размерами 1–3 мм или плоских игл шириной 0,5 мм и длиной 1,5 мм. Исследованы ФЛ свойства 3D кристаллов (P(F)TPTP(F), P(F)TP(F)TP(F) и TMS-P4TP-TMS методом интегрирующей сферы: получены спектры ФЛ и измерен квантовый выход ФЛ 3D кристаллов. В кристаллах P(F)TPTP(F) и P(F)TP(F)TP(F) квантовый выход ФЛ достиг соответственно 49% и 59%, а в кристаллах TMS-P4TP-TMS составил 6% (с поправкой на реабсорцию ФЛ 16%). Разработана методика оценки квантового выхода (КВ) ФЛ 2D кристаллов с помощью конфокальной ФЛ микроскопии. Методика основана на использовании эталонного образца - плёнки твердого раствора люминофора с известными свойствами. Получены спектры ФЛ 2D пленок DDec-P-BTBT различной толщины. Показано, что спектры ФЛ 2D пленок DDec-P-BTBT испытывают сильный батохромный сдвиг (~0.3 эВ) относительно спектров в растворах, что указывает на сильное межмолекулярное взаимодействие в 2D слоях. Получены униполярные органические полевые транзисторы (ОПТ) с активным слоем из 2D пленок (2D ОПТ) на основе соединений DHex-P-BTBT, DDec-T-BTBT и DHex-P-TTA. Максимальная подвижность носителей заряда для данных 2D ОПТ была в диапазоне 0,6–1 см2/Вс. Впервые получены амбиполярные ОПТ на основе 2D органических полупроводников, из которых созданы 2D органические светотранзисторы (ОСТ). В качестве активного слоя был исследован 2D образец DHex-P-TTA. Экспериментальная установка для характеризации образцов ОСТ была оснащена волоконным спектрометром для исследования спектров ЭЛ и специально разработанным кремниевым фотодетектором для измерения абсолютной интенсивности ЭЛ. Изготовлены тонкопленочные 3D образцы ОПТ и ОСТ (т.е. с активным слоем, нанесенным методом вакуумного напыления) на основе наиболее перспективных соединений: TMS-P4TP-TMS, TMS-TTPTT-TMS, DHex-P-TTA, DHex-T-TTA. Исследование образцов ОСТ состояло из следующих этапов: измерение передаточных и выходных характеристик, получение изображений, работающих ОСТ в темноте в процессе измерения передаточной характеристики, измерение спектров ЭЛ и измерение абсолютной мощности ЭЛ. Наиболее удачными материалами для создания ОСТ оказались олигомеры TMS-P4TP-TMS и DHex-P-TTA, в которых наблюдался амбиполярный транспорт носителей заряда и наиболее высокая интенсивность ЭЛ. На основе TMS-P4TP-TMS удалось создать образцы ОСТ с управляемым положением области ЭЛ в канале с помощью напряжения на затворе транзистора. Получены спектры ЭЛ ОСТ на основе TMS-P4TP-TMS и TMS-TTPTT-TMS. Образцы ОСТ на основе TMS-P4TP-TMS показали наиболее эффективную ЭЛ в спектральном диапазоне 450–650 нм со световой отдачей около 1 лм/Вт. Проведено обобщение результатов данного и предыдущих этапов проекта и сформулированы наиболее перспективные методы и подходы для создания энергоэффективных ОСТ. Данные о проекте и полученные результаты представлены в электронных СМИ Газета.гu и Indicator.ru (https://indicator.ru/chemistry-and-materials/sposob-sozdat-ultratonkie-i-gibkie-ekrany-09-03-2020.htm, https://www.gazeta.ru/science/news/2020/03/10/n_14138839.shtml). Результаты проведённых исследований представлены в виде пяти докладов на международных конференциях и опубликованы в трёх высокорейтинговых журналах из квартиля Q1 (Dyes and Pigments 185, 108911 (2021); ACS Appl. Mater. Interfaces 12, 9507-9519 (2020); Adv. Opt. Mater., 8, 2000041 (2020)).