КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

 

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ


Номер 18-13-00080

НазваниеРазработка физико-химических основ твердофазных реакций для соединения нанообъектов различной природы

РуководительЖарков Сергей Михайлович, Доктор физико-математических наук

Организация финансирования, регион Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Сибирский федеральный университет", Красноярский край

Период выполнения при поддержке РНФ 2018 г. - 2020 г. 

Конкурс№28 - Конкурс 2018 года «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований отдельными научными группами».

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах, 03-202 - Химия твердого тела, механохимия

Ключевые словананоматериал, нанослой, нанообъект, нанообъекты различной природы, соединение нанообъектов (nanojoining), твердофазная реакция, интерметаллическое соединение (интерметаллид), структурные фазовые превращения, in situ исследования, просвечивающая электронная микроскопия, дифракция электронов

Код ГРНТИ31.15.19


СтатусУспешно завершен


 

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ


Аннотация
Огромный интерес исследователей во всем мире к твердофазным реакциям в нанослоях связан с возможностью их использования при создании новой элементной базы микро- и наноэлектроники. Одним из перспективных направлений является применение твердофазных реакций для создания надежных соединений разнородных нанообъектов ("nanojoining"). Твердофазные реакции могут быть использованы в изделиях микро- и наноэлектроники для соединения элементов в тех случаях, когда невозможно использовать стандартные методы: сварку или пайку припоем, т.к. нагрев до высоких температур может привести к выходу из строя элементов микро- и наноэлектроники, а также, когда необходимо сочетание объектов различной природы, обладающих кардинально отличающимися физическими свойствами (разнородные металлы, металл с неметаллом, и т.д.). Однако практической реализации применения твердофазных реакций для соединения нанообъектов различной природы препятствует отсутствие достаточной информации о протекании твердофазных реакций в наноматериалах, а именно, о механизмах массопереноса через слой продуктов реакции и механизмах фазообразования при твердофазных реакциях в многокомпонентных наносистемах. Для понимания этих механизмов необходимо проведение экспериментальных комплексных исследований, включающих в себя методы in situ просвечивающей электронной микроскопии и дифракции электронов. Решение научной проблемы, связанной с изучением механизмов твердофазных реакций в наноматериалах, предназначенных для соединения между собой нанообъектов различной природы (различных металлов, неметаллов) является одной из важных и актуальных задач современной химии твердого тела. Научная значимость решения данной проблемы обусловлена как необходимостью развития и уточнения фундаментальных представлений о влиянии структурных, размерных и интерфейсных эффектов на условия протекания твердофазных реакций в наноматериалах, так и важностью таких материалов для микро- и наноэлектроники. Задачей настоящего проекта является исследование механизмов массопереноса через слой продуктов реакции и механизмов фазообразования при твердофазных реакциях в многослойных тонкопленочных наносистемах, содержащих от 2 до 10 и более слоев с толщиной индивидуального слоя от 10 до 100 нм. Научная значимость решения данной проблемы обусловлена как необходимостью развития и уточнения фундаментальных представлений о влиянии структурных, размерных и интерфейсных эффектов на условия протекания твердофазных реакций в наноматериалах, так и важностью таких материалов для устройств микро- и наноэлектроники, где подобные материалы могут быть использованы для соединения нанообъектов различной природы. Многослойные тонкопленочные наносистемы, состоящие из нескольких элементов (до 3 элементов), будут получены на основе: Au, Ag, Cu, Al, Si и др. методами высоковакуумного напыления. Научная новизна решаемой в проекте задачи заключается в получении новых данных о механизмах фазообразования и массопереноса при твердофазных реакциях в многослойных тонкопленочных наносистемах, полученных на основе: Au, Ag, Cu, Al, Si и др. и состоящих из нескольких элементов (до 3 элементов). Будут проведены электронно-микроскопические и электронографические in situ исследования твердофазных реакций, инициированных термическим нагревом, как в простых системах, таких как Cu/Au, Al/Au, Al/Ag, так и в системах типа: Cu(x)Al(1-x)/Au, Au(x)Al(1-x)/Cu, Ag(x)Al(1-x)/Cu и др. Варьирование элементного состава отдельного нанослоя позволит изменять в достаточно широких пределах температуру инициирования твердофазной реакции между нанослоями и получать в результате твердофазной реакции заранее заданное интерметаллическое соединение. Будут исследованы процессы образования твердых растворов и интерметаллидов, динамика твердофазных реакций, а также фазообразование в многослойных наносистемах непосредственно в процессе твердофазной реакции. Электронно-микроскопические и электронографические in situ исследования процессов твердофазных реакций в многослойных тонкопленочных наносистемах позволят получить уникальную информацию о температуре инициирования и динамике протекания твердофазных реакций, процессе образования твердых растворов и интерметаллидов, а также фазообразовании непосредственно в процессе твердофазной реакции. Эта информация необходима для разработки модели твердофазных реакций в нанослоях и понимания механизмов фазообразования и массопереноса через продукты реакции в процессе твердофазной реакции.

Ожидаемые результаты
В рамках проекта предполагается исследование процессов твердофазных реакций, инициированных термическим нагревом, в многослойных тонкопленочных наносистемах, полученных на основе Au, Ag, Cu, Al, Si и др. элементов. Будут получены следующие основные результаты: – изучено влияния элементного состава на температуру инициирования твердофазной реакции и фазообразование при твердофазных реакциях в многокомпонентных тонкопленочных наносистемах; – изучено влияние толщины и количества нанослоев на температуру инициирования твердофазной реакции и фазообразование при твердофазных реакциях в многослойных тонкопленочных наносистемах; – изучено влияние скорости нагрева на температуру инициирования процесса твердофазной реакции в полученных образцах; – установлены последовательности фаз, формирующихся в процессе твердофазной реакции в полученных образцах, проведено сравнение экспериментально наблюдающихся фаз с фазовой последовательностью, предсказанной теоретически на основе правила Преториуса; – исследованы механизмы массопереноса через слой продуктов реакции и механизмы фазообразования при твердофазных реакциях в полученных многослойных образцах. Для этого получены поперечные срезы образцов и in situ электронно-микроскопические и электронографические исследования процесса твердофазной реакции позволят получить информацию непосредственно с границ раздела нанослоев, состоящих из различных элементов; – в результате проведенных комплексных исследований сделаны выводы о механизмах массопереноса через слой продуктов реакции и механизмах фазообразования при твердофазных реакциях в исследованных многослойных тонкопленочных наносистемах: металл/металл, металл/Si. На основе проведенных исследований будут сделаны выводы и даны практические рекомендации о потенциальном применении изученных наноматериалов для соединения нанообъектов различной природы. Полученные в ходе выполнения работы результаты будут опубликованы в ведущих российских и зарубежных научных журналах и будут соответствовать уровню последних мировых достижений в области проводимых исследований. Работа имеет перспективы для коммерционализации и социально-экономическую значимость: использование результатов позволит осуществлять соединение (механическое, электрическое и т.д.) нанообъектов различной природы с использованием твердофазных реакций, что будет востребовано на предприятиях и НИИ Российской Федерации, разрабатывающих и производящих устройства микро- и наноэлектроники.


 

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ


Аннотация результатов, полученных в 2018 году
Первый этап проекта (2018 год) был направлен на изучение влияния элементного состава на температуру инициирования твердофазной реакции и фазообразование при твердофазных реакциях в двухслойных тонкопленочных наносистемах, полученных на основе: Cu, Au, Ag, Al. Для этого методом электронно-лучевого испарения в высоком вакууме были получены двухслойные тонкопленочные наносистемы: Cu/Au; Al/Au; Al/Ag; Al/Cu; Au(x)Al(1-x)/Cu; Cu(x)Al(1-x)/Au. Толщины индивидуальных нанослоев составляли от 20 до 40 нм, при этом варьирование толщиной отдельного слоя позволило получить тонкопленочные наносистемы заданного состава.Проведены in situ исследования процессов твердофазных реакций в полученных тонкопленочных наносистемах. Процесс твердофазной реакции инициирован путем резистивного нагрева образцов непосредственно в колонне просвечивающего электронного микроскопа. Установлены температуры инициирования процесса твердофазной реакции и последовательности структурных фазовых превращений в процессе реакции. Проведено сравнение экспериментально наблюдающихся фаз, формирующихся в процессе реакции, с фазами, предсказанными теоретически на основе правил Уольцера-Бене (Bene R.W., Appl.Phys.Lett., 1982, V.41 P.529) и Преториуса (Theron C.C., Pretorius R., 1996, Mat.Chem & Phys., V.46, P.238). Установлено, что в случае двухслойной тонкопленочной наносистемы Cu/Au (атомное соотношение Cu:Au≈1:1) твердофазная реакция между нанослоями меди и золота начинается при температуре 180°C. На этом этапе твердофазной реакции происходит взаимодиффузия по границам зерен атомов меди в слой золота и атомов золота в слой меди. Установлено, что температура начала твердофазной реакции оставалась неизменной при изменении скорости нагрева тонкопленочной наносистемы Cu/Au от 4 до 20°C/мин. На следующем этапе твердофазной реакции начинается объемная взаимодиффузия атомов меди и золота, приводящая к измельчению кристаллитов, составляющих тонкопленочную наносистему в исходном состоянии. По мере измельчения кристаллитов исходных материалов возрастает роль диффузии по границам зерен. В результате формируются нанокристаллиты твердого раствора Cu-Au с областью когерентного рассеяния ≈1 nm. В дальнейшем происходит зарождение и рост зерен частично упорядоченного твердого раствора CuAu. В результате вышеописанного механизма в процессе непрерывного нагрева при достижении 245 °C в тонкопленочной системе отмечено начало формирования твердого раствора атомно-неупорядоченной гранецентрированной кубической (ГЦК) фазы CuAu и атомно-упорядоченной фазы CuAuI (структура типа L1_0). Установлено, что температура начала перехода порядок-беспорядок (390°C) соответствует верхней границе температурного диапазона существования атомно-упорядоченной фазы CuAuI, а температура окончания перехода порядок-беспорядок (410°C) соответствует температуре перехода в неупорядоченный твердый раствор в соответствии с диаграммой фазовых равновесий для системы Cu-Au в массивном состоянии. Построена температурная зависимость величины параметра дальнего порядка (S) атомно-упорядоченной структуры CuAuI, формирующейся в процессе твердофазной реакции при нагреве. Необходимо отметить, что для системы Cu-Au невозможно определить точную концентрацию Cu и Au, соответствующую минимуму ликвидуса этой системы, что не позволяет делать теоретические расчеты на основе правил Уольцера-Бене и Преториуса, т.к. обе модели зависят от минимальной точки ликвидуса. Результаты исследований процесса твердофазной реакции в системе Cu/Au опубликованы в Journal of Solid State Chemistry 269, 36 (2019). Установлено, что температура начала твердофазной реакции в двухслойной тонкопленочной наносистеме Al/Au (атомное соотношение Al:Au≈2:1) составляет 73±2°C и эта температура не меняется при изменении скорости нагрева от 1 до 20°C/мин. Установлено, что первой фазой, формирующейся в процессе твердофазной реакции, является Al3Au8, известная в более ранних работах как Al2Au5. В результате проведенных экспериментов установлена следующая фазовая последовательность, формирующаяся в процессе твердофазной реакции между нанослоями золота и алюминия: Al3Au8=>AlAu2=>AlAu=>Al2Au. Наблюдаемая в настоящей работе фазовая последовательность в процессе твердофазной реакции в системе Al-Au полностью соответствует последовательности, предсказанной теоретической моделью эффективной теплоты формирования Преториуса. В случае двухслойной тонкопленочной наносистемы Al/Ag (атомное соотношение Al:Ag≈2:1) начало твердофазной реакции между слоями алюминия и серебра зарегистрировано при температуре 100±1°C независимо от скорости нагрева (1-4 °C/мин). При этом первой формировалась фаза Ag2Al. В процессе дальнейшего нагрева происходил рост кристаллитов фазы Ag2Al, однако формирование других фаз не наблюдалось. Наблюдаемая экспериментально первая фаза, формирующаяся в процессе твердофазной реакции в системе Al-Ag, соответствует предсказанной теоретической моделью эффективной теплоты формирования Преториуса и правилом Уольцера-Бене. В двухслойной тонкопленочной наносистеме Al/Cu (атомное соотношение Al:Cu≈2:3) начало твердофазной реакции между нанослоями алюминия и меди зарегистрировано при 125±1°С и первой формировалась фаза Al2Cu. На основании проведенных экспериментов установлено, что фазообразование при твердофазной реакции в тонкопленочной наносистеме Al/Cu протекает в следующей последовательности: Al2Cu=>AlCu=>Al4Cu9. Следует отметить, что фаза Al2Cu, формирующаяся первой на границе раздела нанослоев меди и алюминия, соответствует теоретическим расчетам, проведенным на основе правил Уольцера-Бене и Преториуса. Вторая фаза (AlCu) также соответствует предсказанной на основе правила Преториуса. Однако, следующая фаза (Al4Cu9) наблюдается вместо предсказанной Преториусом фазы Al3Cu5, поэтому необходимы дальнейшие исследования данной тонкопленочной наносистемы. В случае двухслойных тонкопленочных наносистем Au(x)Al(1-x)/Cu, Cu(x)Al(1-x)/Au, установлено, что из-за контакта образцов с атмосферой на промежуточных этапах получения между слоями формируется промежуточной слой, состоящий из аморфного оксида алюминия. Наличие этого слоя определено по данным XPS, при этом на электронограммах не наблюдается дифракционных рефлексов, соответствующих оксидным фазам. Этот слой выступает диффузионным барьером в процессе твердофазной реакции между первым и вторым слоями двухслойной тонкопленочной наносистемы. В результате реакция начинается только при достижении ≈470-480°С независимо от конкретного исходного состава слоев. Следует отметить, что окисление поверхности первого слоя происходит даже в случае больших концентраций золота (например, 80 ат.% Au; 20 ат.% Al). При этом попытки разрушить этот окисел перед напылением второго слоя путем отжига пленок в высоком вакууме при температуре 600°С, успехом не увенчались. Этот факт необходимо принимать во внимание при практическом использовании тонкопленочных наносистем для соединения объектов различной природы. Исследования Au(x)Al(1-x)/Cu, Cu(x)Al(1-x)/Au перенесены на 2019 год, когда будет запущена магнетронная система, позволяющая получать многослойные тонкопленочные наносистемы, состоящие из трех различных химических элементов, без контакта образцов с атмосферой на промежуточных этапах получения.

 

Публикации

1. Жарков С.М., Моисеенко Е.Т., Алтунин Р.Р. L1_0 ordered phase formation at solid state reactions in Cu/Au and Fe/Pd thin films Journal of Solid State Chemistry, Vol. 269, Pp.36-42 (год публикации - 2019) https://doi.org/10.1016/j.jssc.2018.09.009

2. - Ученые СФУ научились измерять реакции в тонких двухслойных металлических пленках ТАСС, - (год публикации - )

3. - Ученые СФУ научились измерять реакции в тонких двухслойных металлических пленках ТАСС, - (год публикации - )


Аннотация результатов, полученных в 2019 году
Второй этап проекта (2019 год) был направлен на изучение влияния толщины и количества нанослоев на температуру инициирования твердофазной реакции и фазообразование при твердофазных реакциях в многослойных тонкопленочных наносистемах, полученных на основе: Cu, Au, Ag, Al. Для этого методом магнетронного распыления были получены многослойные тонкопленочные наносистемы: Cu/Al; Al/Ag; Cu(x)Al(1-x)/Au, Au(x)Al(1-x)/Cu), содержащие от 2 до 30 нанослоев. Проведены электронно-микроскопические исследования полученных образцов в исходном состоянии, определены структурные параметры, такие как: толщины индивидуальных нанослоев, размер кристаллитов, элементный и фазовый состав, характеризующие полученные образцы в исходном состоянии, т.е. до проведения твердофазной реакции. Изучено влияние толщины индивидуального нанослоя и количества нанослоев на температуру инициирования процесса твердофазной реакции в полученных образцах. Твердофазная реакция инициирована с помощью термического нагрева образца, процесс твердофазной реакции регистрировался методами in situ просвечивающей электронной микроскопии и дифракции электронов. Изучено влияние элементного состава на температуру инициирования твердофазной реакции в двухслойных тонкопленочных наносистемах, состоящих из 3-х элементов (Cu(x)Al(1-x)/Au, Au(x)Al(1-x)/Cu). Проведено исследование изменения величины удельного электросопротивления в процессе твердофазной реакции в тонкопленочных наносистемах. В случае двухслойных тонкопленочных наносистем Al/Cu использование метода in situ дифракции электронов позволило установить, что твердофазная реакция в двухслойных тонкопленочных наносистемах Al/Cu начинается уже при 88 °C в процессе термического нагрева в вакууме с формирования фазы Al2Cu. При 197 °C отмечено начало формирования фазы AlCu. При достижении 205 °C наблюдали начало формирования фазы Al4Cu9. Определена фазовая последовательность при твердофазной реакции в исследованных пленках: Al2Cu=>AlCu=>Al4Cu9. На основании анализа результатов, полученных при использовании методов in situ дифракции электронов и in situ измерения удельного электросопротивления, предложена модель начального этапа формирования интерметаллических соединений при твердофазной реакции в тонкопленочных наносистемах Cu/Al, согласно которой интерметаллические соединения на начальном этапе формируются в виде отдельных кристаллитов на границе раздела между нанослоями меди и алюминия. Предложенная модель применима как к формированию первой фазы Al2Cu, так и последующих фаз AlCu и Al4Cu9, которые формируются уже не между нанослоями меди и алюминия, а между нанослоями продуктов реакции и нанослоями меди и алюминия. Определен температурный коэффициент электросопротивления фазы Al4Cu9 в тонких пленках, который составил α(Al4Cu9)=1.1*10^(-3) K^(-1). С целью изучения влияния толщины индивидуального нанослоя и количества нанослоев на температуру инициирования процесса твердофазной реакции в системе Al/Cu были получены многослойные тонкопленочные наносистемы Al/Cu с различной толщиной индивидуальных нанослоев меди и алюминия и различным количеством бислоев (от 1 до 15). На основании проведенных исследований сделан вывод, что количество нанослоев не оказывает сколько-нибудь значительного влияния на температуру инициирования твердофазной реакции (Т_ин.) в тонкопленочных наносистемах Al/Cu. Этот вывод основан на том факте, что температура инициирования твердофазной реакции практически совпадает в случае двухслойной системы Al (30 нм)/Cu (32 нм) и многослойной системы, содержащей 15 бислоев – (Al (23 нм)/Cu (45 нм))15. Определяющим фактором, влияющим на понижение Тин. является уменьшение размера кристаллитов, составляющих нанослои. Есть основания полагать, что этот вывод может быть расширен на другие тонкопленочные наносистемы, в которых твердофазная реакция протекает с близкой степенью экзотермичности. Методами in situ электронной микроскопии, in situ дифракции электронов, энергодисперсионной спектроскопии, дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) проведено исследование теплофизических характеристик и фазовых переходов, протекающих в многослойной наносистеме (Al/Cu)_15 в процессе твердофазной реакции. Пленки получены методом магнетронного распыления путем последовательного напыления нанослоев меди и алюминия на подложку. Толщины нанослоев: Al =23+/-2, Cu = 45+/-2 нм. С целью исследования механизмов массопереноса через слой продуктов реакции и механизмов фазообразования при твердофазных реакциях в (Al/Cu)_15 проведены in situ электронно-микроскопические исследования – полученные поперечные срезы были отожжены непосредственно в колонне просвечивающего электронного микроскопа при различных температурах (95, 150, 240 и 330 °C) в течении 20-30 мин. при фиксированной температуре. В процессе отжига регистрировали электронно-микроскопические изображения и картины дифракции электронов. Первые изменения на электронно-микроскопических изображениях зафиксированы в процессе отжига при температуре 150 °C. На границах разделов нанослоев меди и алюминия уже на первых минутах отжига при данной температуре отмечено появление отдельных кристаллитов фазы Al2Cu. При этом, кристаллиты Al2Cu формируются в слое алюминия на границе раздела алюминия и меди. Это обусловлено тем, что коэффициент диффузии меди в алюминий существенно выше, чем алюминия в медь. В ходе дальнейшего отжига наблюдали увеличение количества и размера кристаллитов фазы Al2Cu. Таким образом, анализ электронно-микроскопических изображений и картин дифракции электронов, полученных от поперечного среза (Al/Cu)_15 в процессе термического отжига, подтверждает предложенную модель начального этапа формирования интерметаллических соединений при твердофазной реакции в тонких пленках Al/Cu. Синхронный термический анализ образца (Al/Cu)_15 показал, что в области температур 90-260 °С на кривой ДСК наблюдается ярко выраженный экзотермический эффект (ΔH = -243Дж/г), который проявляется в виде комплексного пика с локальным и главным максимумами при 158 °С при 192 °C, соответственно. Сложный характер экзотермического пика на кривой ДСК позволяет предположить наличие, по крайней мере, трех компонент (при 158, 192 и 217 °С), которые можно отнести к различным этапам твердофазного процесса, протекающего в наноразмерной системе Cu-Al. Согласно данным in situ дифракции электронов, полученным в ходе нагрева двухслойной наносистемы Al/Cu, наблюдается ряд последовательных твердофазных превращений с образованием двух промежуточных фаз (Al2Cu, AlCu) и конечной фазы Al4Cu9: Al2Cu→AlCu→Al4Cu9. Температуры начала и окончания фазообразования в нанопленочной системе Cu-Al по данным ДСК и дифракции электронов хорошо согласуются между собой: 90 и 88 °С (начало), 260 и 254 °С (окончание), соответственно. С целью изучения влияния толщины индивидуального нанослоя на температуру инициирования процесса твердофазной реакции в системе Al/Ag были получены тонкопленочные наносистемы с различной толщиной индивидуальных нанослоев алюминия и серебра. Синтез информации, полученной о процессе твердофазной реакции между нанослоями Ag и Al с помощью двух разных in situ методов – дифракции электронов и измерения величины электросопротивления, позволил предложить модель структурных фазовых переходов, происходящих в процессе твердофазной реакции. Твердофазная реакция на границе раздела нанослоев серебра и алюминия в тонкопленочной наносистеме Al(20 нм)/Ag(60 нм) начинается при 70 °С с образования твердого раствора Al-Ag, в котором при дальнейшем нагреве при 107 °С начинают формироваться кристаллиты интерметаллического соединения γ-Ag2Al. В ходе дальнейшего нагрева при 123 °С наблюдается формирование фазы µ-Ag3Al. Наблюдаемая фазовая последовательность (Al+Ag => γ-Ag2Al => µ-Ag3Al) хорошо согласуется с моделью эффективной теплоты формирования. Впервые прямым структурным методом зарегистрировано формирование фазы µ-Ag3Al в тонких пленках Al-Ag. Установлена величина удельного электросопротивления фазы µ-Ag3Al (толщиной 80 nm) – 80.4 µОм•см. Показано, что уменьшение толщины нанослоя, а также размера кристаллитов приводит к понижению температуры инициирования твердофазной реакции в двухслойных тонкопленочных наносистем Al/Ag со 107 °С в случае Al(20 нм)/Ag(60 нм) до 99 °С в случае Al(10 нм)/Ag(20 нм). Так как применение двухкомпонентных наносистем (таких как Al-Au, Al-Ag, Al-Cu и др.) может быть не всегда оптимальным с точки зрения необходимых для каждого конкретного случая физических и механических свойств, то имеет смысл исследовать процесс твердофазных реакций в многокомпонентных системах, когда появляется возможность более широкого выбора оптимальных свойств. Для этого были проведены исследования процессов твердофазных реакций в двухслойных тонкопленочных наносистемах, состоящих из 3-х химических элементов: Cu(x)Al(1-x)/Au (x=0.4; 0.6; 0.65) и Au(x)Al(1-x)/Cu (x=0.15; 0.30). Тонкопленочные наносистемы получены с помощью магнетронного распыления с использованием комбинированных мишеней, позволяющих одновременно распылять несколько элементов, в данном случае это – Cu:Al, Au:Al. Установлено, что процесс твердофазной реакции в зависимости от исходного состава тонкопленочных образцов начинается в случае наносистем Cu(x)Al(1-x)/Au при температурах от 64 до 83 °C, а в случае наносистем Au(x)Al(1-x)/Cu при температурах от 74 до 198 °C. Установлено, что более низкие температуры начала реакции наблюдаются в случае, когда в первом слое присутствуют нанокристаллы фазы алюминия, которые первыми вступают в реакцию с материалом второго нанослоя.

 

Публикации

1. Алтунин Р.Р. , Моисеенко Е.Т., Жарков С.М. Влияние структурных свойств на электросопротивление тонких пленок Al/Ag в процессе твердофазной реакции Физика твердого тела, - (год публикации - 2020)

2. Моисеенко Е.Т., Алтунин Р.Р., Жарков С.М. In situ electron diffraction and resistivity characterization of solid state reaction process in Cu/Al bilayer thin films Metallurgical and Materials Transactions A: Physical Metallurgy and Materials Science, - (год публикации - 2020)

3. Жарков С.М., Алтунин Р.Р., Моисеенко Е.Т. Solid-state reactions in Al based multilayer nanosystems The Proceedings of the XV International Symposium on Self-Propagating High Temperature Synthesis (SHS 2019), September 16-20, 2019, Moscow, Russia, Pp. 561-562 (год публикации - 2019) https://doi.org/10.24411/9999-0014A-2019-10204


Аннотация результатов, полученных в 2020 году
Третий этап (2020 год) был направлен на изучение механизмов массопереноса через слой продуктов реакции и механизмов фазообразования при твердофазных реакциях в многослойных тонкопленочных наносистемах металл/Si. Были получены и исследованы следующие двухслойные тонкопленочные наносистемы: Cu/Si; Au/Si; Al/Si; Ag/Si. Так же было продолжено исследование многослойной тонкопленочной наносистемы Ag/Al, начатое в 2019 году. Проведены электронно-микроскопические исследования полученных образцов в исходном состоянии, определены структурные параметры, такие как: толщины индивидуальных нанослоев, размер кристаллитов, элементный и фазовый состав, характеризующие полученные образцы в исходном состоянии, т.е. до проведения твердофазной реакции. Изучено влияние толщины индивидуального нанослоя и количества нанослоев на температуру инициирования процесса твердофазной реакции в полученных образцах. Твердофазная реакция инициирована с помощью термического нагрева образца, процесс твердофазной реакции регистрировался методами in situ просвечивающей электронной микроскопии и дифракции электронов. Проведены эксперименты по изучению влияния толщины индивидуального слоя на температуру инициирования процесса твердофазной реакции в полученных образцах. Исследованы структурные особенности начального этапа твердофазной реакции в полученных образцах, проведен анализ возможности образования аморфоподобных фаз на начальном этапе твердофазной реакции. Установлены последовательности фаз, формирующиеся в процессе твердофазной реакции в полученных образцах, проведено сравнение экспериментально наблюдающихся фаз с фазовыми последовательностями, предсказанными теоретически. Показано, что доминирующим механизмом массопереноса через слой продуктов реакции является диффузия по границам зерен. Это объясняется большим количеством дефектов как в исходных нанослоях, так и в слое продуктов реакции. Проведено исследование влияния толщины индивидуального нанослоя на температуру инициирования процесса твердофазной реакции в тонкопленочных образцах металл (Cu, Au)/Si. Установлено, что при изменении толщины слоя металла в пределах от 20 до 50 нм, и толщины слоя Si от 10 до 50 нм при нагреве образцов с одинаковой скоростью не наблюдается изменения значения температуры инициирования процесса твердофазной реакции. В случае двухслойных тонкопленочных наносистем Cu/Si использование метода in situ дифракции электронов позволило установить, что твердофазная реакция в двухслойных тонкопленочных наносистемах Cu/Si начинается с формирования твердого раствора на основе меди (Cu). Затем в ходе твердофазной реакции наблюдается формирование фазы η'' Cu3Si. Дальнейший нагрев приводит к формированию фазы γ-Cu5Si и далее в процессе твердофазной реакции отмечено формирование фазы ε-Cu4Si. Таким образом, на основании результатов, полученных в настоящей работе, установлена следующая последовательность формирования фаз при твердофазной реакции в тонких пленках Cu/Si в процессе термического нагрева: Cu+Si→(Cu)→η'' Cu3Si→γ Cu5Si→ε Cu4Si. Проведено сравнение данных, полученных в настоящем исследовании с теоретическими предсказаниями формирования фаз и экспериментальными данными, полученными другими исследователями. Согласно фазовой диаграмме в системе Cu-Si возможно формирование следующих низкотемпературных фаз: η''-Cu3Si, ε-Cu4Si, γ-Cu5Si. Согласно модели эффективной теплоты формирования (EHF), предложенной Преториусом, при твердофазной реакции в системе Cu-Si фазы должны формироваться в следующем порядке: η''-Cu3Si→ε-Cu4Si→γ-Cu5Si. Таким образом, экспериментально наблюдаемое в настоящей работе формирование первой фазы (η'' Cu3Si) соответствует предсказаниям модели EHF, а также экспериментальным работам других авторов. Однако экспериментально наблюдаемая нами последовательность формирования последующих фаз (ε-Cu4Si и γ Cu5Si) не соответствует предсказаниям модели EHF. На основании полученных температур формирования фаз в процессе твердофазной реакции в тонких пленках Cu/Si проведена оценка кинетических параметров (кажущейся энергии активации и предэкспоненциального фактора) процессов формирования фаз η''-Cu3Si, γ-Cu5Si, ε-Cu4Si, а также кристаллизации аморфного кремния. Для оценки кинетических параметров использован модель-независимый метод Киссинджера, позволяющий оценить значение кажущейся энергии активации на основании данных о зависимости температуры начала формирования фазы от скорости нагрева. Необходимо отметить, что полученные в настоящей работе значения кажущейся энергии активации значительно ниже таковых, представленных в литературе. Предположено, что низкие значения кажущейся энергии активации формирования фаз Cu-Si могут быть следствием, как высокой степенью дефектности полученных пленок Cu/Si, так и особенностями условий инициирования процесса твердофазной реакции. Показано, что двухслойные тонкопленочные наносистемы Au/Si в исходном состоянии состоят из кристаллитов ГЦК золота размером 10-20 нм и кремния в аморфном состоянии. Установлено, что в процессе нагрева тонкопленочной системы Au/Si в начале наблюдается кристаллизация аморфного кремния и только после этого начинается формирование фазы Au2Si. Дальнейший нагрев приводит к формированию фазы Au5Si. Таким образом, на основании результатов, полученных в настоящей работе, экспериментально установлена следующая последовательность формирования фаз при твердофазной реакции в тонких пленках Au/Si в процессе термического нагрева: Au+Si→Au2Si→Au5Si. Проведено сравнение данных, полученных в настоящем исследовании с теоретическими предсказаниями формирования фаз и экспериментальными данными, полученными другими исследователями. Согласно литературным данным, в системе Au-Si не существует равновесных фаз, однако возможно формирование метастабильных фаз в диапазоне концентраций от Au2Si до Au7Si. Таким образом, модель EHF в случае системы Au-Si неприменима. Из анализа литературных данных следует, что фаза Au2Si при твердофазной реакции в системе Au-Si формируется первой, это подтверждается результатами, полученными в настоящей работе. Что касается дальнейшей последовательности фазообразования при твердофазной реакции в системе Au-Si, то литературные данные противоречивы. На основании полученных в настоящей работе температур формирования фаз в процессе твердофазной реакции в тонких пленках Au/Si проведена оценка кинетических параметров (кажущейся энергии активации и предэкспоненциального фактора) процессов формирования фаз Au2Si, Au5Si, а также кристаллизации аморфного кремния. Для оценки кинетических параметров использован модель-независимый метод Киссинджера. Исследования двухслойных тонкопленочных наносистем Al/Si и Ag/Si показали, что в исходном состоянии пленки состоят, соответственно, из кристаллитов ГЦК алюминия и ГЦК серебра размером 10 20 нм и аморфного кремния. Согласно литературным данным, в системе Al-Si не существует равновесных фаз, однако возможно формирование метастабильных фаз в диапазоне концентраций от Al4Si до Al9Si. Однако в настоящей работе формирование каких-либо фаз в процессе нагрева до 400°C тонких пленок Al/Si отмечено не было. Аналогичная ситуация наблюдалась также в случае пленок Ag/Si. Согласно литературным данным, в системе Ag-Si не существует равновесных фаз, однако возможно формирование метастабильных фаз в диапазоне концентраций от Ag2Si до Ag4Si. Однако в настоящей работе формирование каких-либо соединений в процессе нагрева до 500°C тонких пленок Ag/Si отмечено не было. На основании полученных температур кристаллизации аморфного кремния в процессе нагрева тонких пленок (Cu/Si, Au/Si, Al/Si) проведена оценка кинетических параметров (кажущейся энергии активации Ea и предэкспоненциального фактора) процесса кристаллизации аморфного кремния. Получены следующие значения энергии активации: 0.78±0.04 эВ (в случае системы Cu/Si); 3.09±0.04 эВ (в случае системы Au/Si); 0.45±0.01 эВ (в случае системы Al/Si). Комбинированное использование методов просвечивающей электронной микроскопии, дифракции электронов и синхронного термического анализа позволило провести детальный кинетический анализ процессов фазообразования при твердофазной реакции в многослойной системе Ag/Al в широкой области температур 40 300°С. Показано, что процесс твердофазного взаимодействия в системе Ag-Al является двухстадийным. Каждая из стадий описывается кинетической моделью автокаталитических реакций n-го порядка с высокой степенью надежности (R = 0.9980). На основании данных, полученных методами in situ дифракции электронов и синхронного термического анализа, показано, что низкотемпературная стадия отвечает формированию фазы δ-Ag2Al и характеризуется кажущейся энергией активации Ea=126 кДж/моль, порядком реакции n=1.45 и предэкспоненциальным фактором log(A, 1/сек)=14.65. На высокотемпературной стадии формируется фаза µ-Ag3Al, для которой впервые определены кинетические параметры: Ea=106 кДж/моль, n=1.56 и log(A, 1/сек)=8.82. Показано, что процесс фазового превращения в многослойной системе Ag/Al (атомное соотношение Ag:Al=80:20) можно представить в виде следующих этапов: Ag+Al→(Ag)+(Al)→(Ag)+ δ-Ag2Al→(Ag)+ µ-Ag3Al. Как известно, для твердофазных реакций, контролируемых исключительно диффузией характерен первый порядок реакции (n=1), в нашем случае это значение выше (1.45 и 1.56), что свидетельствует об отклонении от чисто диффузионного процесса взаимодействия, предположительно за счет наличия большого количества дефектов как в исходных нанослоях, так и в слое продуктов реакции. Таким образом, достаточно низкие значения температуры (~100°C) инициирования процесса твердофазной реакции, в том числе и образования твердого раствора, на границе раздела разнородных нанослоев позволяют рассматривать системы: Cu/Si, Au/Si, Ag/Al как потенциально перспективные для использования с целью соединения нанообъектов различной природы. При этом отсутствие каких-либо признаков протекания процесса твердофазной реакции, в т.ч. образования твердых растворов, при нагреве тонкопленочных систем: Al/Si и Ag/Si до 400-500°C позволяют предположить, что данные системы потенциально малоперспективны для использования с целью соединения нанообъектов различной природы.

 

Публикации

1. Жарков С.М., Алтунин Р.Р., Юмашев В.В., Моисеенко Е.Т., Белоусов О.В., Волочаев М.Н., Зеер Г.М. Kinetic study of solid state reaction in Ag/Al multilayer thin films by in situ electron diffraction and simultaneous thermal analysis Journal of Alloys and Compounds, - (год публикации - 2021)

2. Жарков С.М., Алтунин Р.Р., Юмашев В.В., Моисеенко Е.Т., Белоусов О.В., Соловьев Л.А., Волочаев М.Н., Зеер Г.М. Kinetic study of solid state reaction in Ag/Al multilayer thin films by in situ electron diffraction and simultaneous thermal analysis Journal of Alloys and Compounds, Vol. 871, Pp. 159474-9 (год публикации - 2021) https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2021.159474

3. Моисеенко Е.Т., Жарков С.М., Алтунин Р.Р., Белоусов О.В., Юмашев В.В., Волочаев М.Н., Зеер Г.М. Peculiarities of intermetallic phase formation in the process of a solid state reaction in (Al/Cu)n multilayer thin films JOM, Vol. 73, Iss. 2, (год публикации - 2021) https://doi.org/10.1007/s11837-020-04522-9

4. Жарков С.М., Алтунин Р.Р., Моисеенко Е.Т. Твердофазная реакция в тонкопленочной системе Al/Ag Тезисы докладов XXVIII Российской конференции по электронной микроскопии (РКЭМ 2020), г. Черноголовка., Тезисы докладов XXVIII Российской конференции по электронной микроскопии (РКЭМ 2020), г. Черноголовка, 5-10 сентября 2020 г., Т. 2, С. 228-229. (год публикации - 2020) https://doi.org/10.37795/RCEM.2020.82.12.017


Возможность практического использования результатов
не указано