Аннотация результатов, полученных в 2018 году
Впервые изучена эволюция оранжевой системы полос FeO в диапазоне 540-650 нм при лазерно-индуцированной абляции железа. Продемонстрировано, что при уменьшении температуры плазмы в ~2 раза – с 6 400 К при 10 мкс до 3 100 К при 50 мкс – сильно меняется структура эмиссионных спектров монооксида железа, при этом для задержек 10-20 мкс наблюдаются интенсивные линии атомного железа. Молекулярные полосы FeO хорошо объясняют природу непрерывного интенсивного фонового излучения при лазерной абляции сталей на поздних временах наблюдения. К сожалению, пока отсутствует подробное отнесение всех наблюдаемых полос, кроме полос при 591, 611 нм. Сравнение полученных спектров с литературными данными показало значительное отличие между ними. Предполагается, что спектры лазерной плазмы при температурах более 2000 К будут лучше описывать наблюдаемые в атмосфере процессы абляции метеоритов. На основе критического анализа литературных данных выполнена экспертная оценка современных возможностей квантовохимического моделирования в исследованиях процессов химической эволюции Вселенной. Установлено, что неэмпирические расчеты высокого уровня электронной структуры изолированных молекул играют ключевую роль в получении фундаментальных физико-химических данных об энергетических, радиационных, магнитных и электрических свойствах, химических превращениях и взаимодействии с космическим излучением молекулярных компонент, которые составляют основу многих астрономически важных объектов. Фактически, достоверный химический анализ атмосферы планет Солнечной системы, экзопланет, комет, метеоритов, холодных звезд, различных фракций МЗС, включая космическую пыль невозможен без предварительного квантово-химического моделирования спектральных и термодинамических свойств молекулярных соединений входящих в их состав [1]. Экспериментально изучены процессы фотофрагментации молекул простейших ароматических углеводородов (бензола, толуола и хлорбензола) физически адсорбированных на поверхности плавленного кварца под действием импульсного УФ-излучения эксимерного KrF-лазера [2]. Измерения проводились в лабораторных условиях, приближающихся к типичным условиям межзвездной среды (МЗС), и имели конечную цель смоделировать фотохимию ароматических молекул адсорбированных на поверхности крупной космической пыли при их интенсивном облучении как УФ, так и ВУФ излучением зарождающихся массивных звезд. Регистрации сигналов квадрупольного масс-спектрометра осуществлялись в условиях сверхвысокого вакуума в зависимости от плотности энергии лазерного излучения. Оказалось, что фотохимия адсорбированных молекул кардинальным образом отличается от механизмов и скорости фотоиндуцированных процессов, происходящих с изолированными (десорбированными) молекулами в газовой фазе. В частности, обнаружена трех фотонная зависимость скорости образования фрагментов десорбции с доминирующим вкладом атомарного водорода и фенил радикала, а также нейтральных молекул ацетилена и этилена, появление которых вызвано раскрытием ароматического кольца. Облучение мощным УФ излучением приводит к образованию поверхностных дефектов и формированию сети микротрещин на поверхности кварца, что зарегистрировано с помощью оптического микроскопа. Аналогичные процессы фотодесорбции, по-видимому, происходят и в МЗС при воздействии на поверхность космической пыли высокоэнергетических нейтральных и заряженных частиц, а также коротковолнового электромагнитного излучения. Проведена адаптация полученных результатов лабораторных масс-спектрометрических исследований лазерно-индуцированной диссоциации молекул простейших ароматических углеводородов, адсорбированных на кварцевой подложке, к физико-химическим условиям активного звездообразования в плотных облаках межзвездной среды. Дана оценка релевантности моделируемого процесса молекулярной фотолитической десорбции к реальным условиям МЗС, а именно в областях активной фотодиссоциации [3]. Исследовано влияние различных особенностей поверхностных фотопроцессов, не учитываемых в современных астрохимических моделях, на результаты моделирования молекулярной эволюции протопланетных дисков. Показано, что основную роль в механизме фотодесорбции играет быстрая колебательная релаксация возбужденных молекул за счет эффективной передачи избытка внутренней энергии фононной структуре твердого тела. Возможно также протекание процессов электронной дезактивация возбужденных молекул с помощью поверхностных дефектов и усиление интенсивности УФ поглощения вследствие локального усиления действующего поля вблизи шероховатостей поверхности. Впервые получены оценки скоростей фотодиссоциации и фотодесорбции ароматических молекул, входящих в состав органической мантии, на основе результатов экспериментов по лазерно-индуцированной диссоциации молекул бензола, адсорбированных на кварцевой подложке. Процесс десорбции фрагментов диссоцировавших молекул, наблюдаемый в эксперименте, может протекать в межзвездной среде в условиях повышенного поля излучения, однако темпы разрушения мантии становятся значительными только в сильном поле излучения, интенсивность которого в десятки тысяч раз превышает интенсивность поля излучения в солнечной окрестности. Показано, что корректный учет фотопроцессов с участием адсорбированных молекул существенно влияет на результаты астрохимического моделирования протопланетных дисков [4]. В рамках строгого релятивистского приближения выполнены прецизионные неэмпирические расчеты электронной структуры для низколежащих состояний монооксида углерода. Для этого использовался многореференсный метод конфигурационного взаимодействия (MRCI). Полученные оценки энергии возбуждения, матричных элементов спин-орбитального расщепления и дипольных моментов интеркомбинационных переходов совпали с их эмпирическими аналогами с точностью необходимой для дальнейшего прогнозирования зависимости наблюдаемых энергетических и радиационных свойств электронно-возбуждённых состояний молекулы CО к возможной вариации фундаментальных физических постоянных в космологическом масштабе времени.

Аннотация результатов, полученных в 2019 году
• Проведено сравнение свойств оранжевой системы полос FeO в имеющихся спектрах болида Бенешов на высотах 26, 29, 36, 39, 48 и 71 км и болида Чехтице на вы-соте 42 км. Полученные отношения интенсивности излучения основных полос FeO изменяются не монотонным образом с уменьшением высоты. Это означает, что качество имеющихся спектров болидов недостаточно для того, чтобы определить электронную, колебательную и вращательную температуру молекул FeO. Проведено детальное исследование физико-химических процессов в лазерно-образованном облаке. На основании имеющихся данных по константам скоростей химических реакций оценены характерные времена протекания основных химических реакций с участием железосодержащих соединений в лазерно-образованном горячем облаке. Проведено колебательно-вращательное отнесение и исследована температурная эволюция спектров оранжевой системы полос FeO, полученных методом лазерно-искровой спектроскопии. Показано, что при средних температурах лазерно-индуцированной плазмы лабораторные спектры хорошо согласуются с их метеорными аналогами, а при низких температурах с литературными спектрами реакции хемилюминесценции Fe+N2O. Особенности перераспределения интенсивности в лабораторных спектрах объяснено появлением окисла железа FeO2 при конечных временах наблюдения. • Лабораторно (масс-спектрометрическим методом) изучены процессы фотофрагментации молекул метанола в монослое физически адсорбированных на поверхности плавленого кварца под действием импульсного УФ излучения эксимерного KrF-лазера. Экспериментально обнаружен разрыв всех типов молекулярных связей в метаноле: C-O, O-H и C-H. В результате фотодиссоциации с поверхности в основном десорбируют атомы H, а также OH-, CH3- и CH3O-радикалы, которые могут вступать в последующие химические реакции непосредственно на поверхности, так и и вблизи нее. Эксперименты с частично дейтерированными молекулами метанола показали, что атомы H отрываются как от гидроксильной, так и от метильной группы метанола. Количественно измерены выходы между фотофрагментами, которые заметно отличаются от соотношений, полученных для молекулярных пучков и льдов метанола при облучении ВУФ-излучением. В частности, в качестве доминирующих фотофрагментов не были обнаружены молекулы водорода и метана, по-видимому, из-за пространственных ограничений процесса изомеризации адсорбированных молекул и низких поверхностных концентраций в монослойном покрытии. Подробно рассмотрены конкретные пути адаптации полученных лабораторных результатов к задачам астрохимического моделирования. Критически проанализирована фактическая релевантность современных лабораторных результатов экспериментальных и квантовохимических исследований, пытающихся моделировать реальные астрохимические превращения в условиях межзвездной среды (МЗС) и ставших, в последние годы, важным инструментом определения механизма фотоиндуцированных химических реакций, протекающих на поверхности космической пыли. Показано, что сложные многостадийные процессы, связанные с физической адсорбцией атомов и молекул из газовой фазы МЗС, их дрейфом по поверхности пылинок, элементарным актом гетерогенного катализа, радиолизом, фотолизом и десорбцией конечных продуктов, а также с химической эволюцией ядер самих пылинок должны обязательно учитываться в современных астрохимических моделях МЗС. • В рамках чистого «а» и «с» случая связи по Гунду выполнены высокоточные квантово-химические расчеты электронной структуры молекулы СО, в результате которых для основного и низко лежащих электронных состояний моно окиси углерода получены кривые потенциальной энергии, спин-орбитальные матричные элементы, а также собственные дипольные моменты и моменты спин-разрешеннных и спин-запрещенных электронных переходов. Особое внимание было уделено анализу тонкой структуры (величине спин-орбитального расщепления) для низшего триплетного a3Pi состояния и вероятностям соответствующих радиационных переходов в астрономически наблюдаемой системе Комерона (a3Pi-X1Sigma+). Для чистого «с» случая связи были впервые оценены коэффициенты чувствительности ряда ровибронных переходов интеркомбинационной системы Комерона к возможной вариации параметра тонкой структуры в космологическом масштабе времени. Высокая реалистичность полученных из первых принципов результатов подтверждается их хорошим согласием с имеющимися в литературе теоретическими и экспериментальными данными. Разработана альтернативная процедура построения функций эффективного спин-орбитального взаимодействия и спин-независимых межатомных потенциалов для низко лежащих электронных состояний молекул на основании полностью релятивистских расчетов электронной структуры мультиреференсным методом конфигурационного взаимодействия (MRCI) с явным учетом динамической корреляции всех электронов молекулы. Процедура основана на адаптации техники проектирования для случая четырех- или двухкомпонентного релятивистского описания электронной подсистемы молекулы без использования релятивистских псевдопотенциалов и представления MRCI для многоэлектронных волновых функций. Получаемые поверхности потенциальной энергии и эффективных спин-орбитальных взаимодействий отличаются высокой степенью гладкости и регулярности от адиабатических потенциальных поверхностей - непосредственного результата релятивистского расчета MRCI, благодаря чему существенно упрощается проблема интерполяции неэмпирических результатов в заданных наборах геометрических конфигураций молекулы и последующее неадиабатическое описание локально взаимодействующих ровибронных состояний молекулы. https://istina.msu.ru/projects/110089584/

Аннотация результатов, полученных в 2020 году
В рамках первого лазерно-эмиссионного направления исследований был произведен запуск вакуумной камеры с минимальным давлением в камере 1.6*10-3 Торр и напуском 2.0*10-3 Торр/сутки. Оптимизация аберраций производилась для трех длин и ожидаемого размера плазмы 1 см. Измерения проводились при давлениях, соответствующих высотам наблюдения метеороида Бенешев. При испарении мишени из чистого железа практически не наблюдалось молекулярных полос, что говорит о том, что основным источником FeO является материал мишени, а не образование молекул на периферии факела, что наблюдалось при испарении чистого железа на воздухе [6]. Соответственно, для изучения эволюции полос оранжевой системы FeO при пониженных давлениях испаряли мишень из Fe304. Поскольку скорость абляции значительно увеличивается при понижении давления осуществлялось непрерывное вращение мишени и все измерения проводились при одном уровне усиления регистрируемого сигнала. Для расчета температуры использовали график Больцмана, построенный для атомных линий в диапазоне 510-524 нм, для которых самопоглощение по данным моделирования несущественно. Размеры лазерной плазмы значительно увеличиваются с понижением давления, достигая 2-3 см в диаметре при минимальном значении давления, что соответствует известным литературным данным. Для эмиссионных спектров плазмы при лазерном испарении мишени Fe304 и пониженном давлении в диапазоне 550-640 нм наблюдалось значительное увеличение относительной интенсивности атомных линий (более чем на порядок) для всех времен эволюции плазмы, при которых возможна регистрация эмиссионных спектров. Интенсивность полос при давлениях 32 и 16 Торр в целом сопоставима с тем, что наблюдается при атмосферном давлении, однако с понижением давления снижается и относительная интенсивность в диапазоне 622-628 нм. Этот факт свидетельствует в пользу гипотезы, что наблюдаемый всплеск интенсивности следует отнести к вкладу от высших оксидов железа. Поскольку при давлении 0.6 и 0.16 Торр свечение плазмы быстро затухает, измерения проводились при задержке 1 мкс. Интересным является тот факт, что на малых задержках и низких давлениях величина пика при 622 нм вновь немного увеличивается, что может говорить о правильности нашего предположения о том, что источником образования молекул при низких давлениях является материал мишени. Для установления точного механизма образования FeO при различных давлениях необходимы дополнительные пространственно-разрешенные измерения либо с использованием зондовых методов (например, флуоресценции) либо проведение преобразования Абеля для восстановления профиля распределения интенсивностей внутри факела. Интересной особенностью эволюции лазерного факела при пониженных давлениях является рост электронной температуры на поздних временах наблюдения. Такой эффект может быть связан либо с термализацией кинетической энергии электронов, либо с возбуждением метастабильных состояний атмосферных газов с постепенной столкновительной передачей энергии от них атомам железа. Помимо молекулярных полос FeO, полосы оранжевой системы CaO также значительно осложняют интерпретацию спектров метеороидов в диапазоне 580-630 нм. Хотя для данной молекулярной системы получены спектры флуоресценции с разрешённой колебательно-вращательной структурой, спектры CaO на воздухе также представляют структурированный псевдо-континуум, форму которого практически невозможно описать теоретически. Поэтому и в этом случае наличие эталонных лабораторных спектров также необходимо. Нами были получены спектры CaO при испарении высокочистого карбоната кальция (99,995%), чтобы избежать любых спектральных помех. В отличие от железа в данном случае не наблюдается столь значительного падения относительной интенсивности молекулярных полос при умеренных давлениях. При этом на самых малых давлениях общая интенсивность спектров резко снижается, что связано с тем, что разлёт плазмы перестает сдерживаться давлением атмосферы. Исходя из этих наблюдений можно предположить, что CaO образуется на периферии факела в результате взаимодействия атомов(ионов) испаренного вещества с кислородом воздуха. Относительная интенсивность молекулярных полос CaO монотонно растет с давлением, а относительная интенсивность FeO достигает максимального значения при минимальном давлении. Полученный характер зависимости однозначно указывает на разный источник образования молекулярных форм в плазме, однако точное определение механизма требует дополнительных исследований. Осуществлено термодинамическое и кинетическое исследование химических реакций с участием железосодержащих соединений образующихся во время метеорных явлений наблюдаемых в атмосфере Земли [1,3,6]. Показано, что во время наиболее интенсивного свечения оптических полос оксидов металлов AlO, MgO, CaO и FeO на высотах 20-40 км достигается равновесный химический состав ударно-образованного облака атомно-молекулярного газа. Проведен расчет равновесного содержания основных химических соединений в образованном облаке метеороида как функции температуры и давления. Рассмотрены термодинамические, кинетические и гидродинамические условия возникновения свечения оранжевых полос оксида железа в метеоритном слое в верхней атмосфере Земли. Из сопоставления времени охлаждения лазерно-образованного облака с характерными временами протекания релевантных химических реакций, сделан вывод о том, что во время свечения оранжевых полос FeO химический состав облака соответствует локальному термодинамическому равновесию. Оценена температура молекул FeO во время регистрации лабораторных эмиссионных спектров оранжевой системы полос FeO, которая оказалась заметно ниже электронной температуры метастабильных атомов Fe, что объясняется повышенным содержанием молекул FeO в более холодных областях лазерно-абляционного облака. Возникновение пологого пика в области 620-640 нм при охлаждении лазерно-абляционного облака при атмосферном давлении связано с образованием полиатомных молекул высших оксидов железа. Проведены масс-спектрометрические эксперименты по анализу продуктов фотореакций индуцированных импульсным излучением KrF-лазера в полислойном покрытии адсорбированных молекул бензола, метанола и диметилсульфоксида (последняя молекула была выбрана в качестве «модельной”). Измерены зависимости выхода физически десорбированных молекул и первичных фотофрагментов от плотности энергии лазерного излучения. Полученные эмпирические зависимости описываются одним и тем же степенным законом, отвечающим общему механизму фотолиза адсорбированных молекул через ступенчатое возбуждение на отталкивательный участок поверхности потенциальной энергии асимптотически сходящейся к основному пределу диссоциации. Проведено сравнение с литературными данными по фотолизу газофазных молекул находящихся в молекулярном пучке. Показано, что бинарное столкновение между фотофрагментом и исходной адсорбированной молекулой, происходящее в ходе десорбции первого из полислойного покрытия, определяет механизм фотосинтеза новых соединений при УФ-облучении адсорбированной поверхности. Данный механизм, где только один из реагентов получается при фотолизе адсорбированной молекулы, по-видимому, является наиболее актуальным для фотохимии на поверхности космической пыли под действием слабого УФ излучения. Благодаря этому процессу возможно образование относительно сложных органических соединений, наблюдаемых в молекулярных облаках, где на поверхности космической пыли оседают простейшие молекулы и атомы (так называемые прекурсоры) из сильно разбавленной газовой фазы МЗС [5]. Выполнен сравнительный анализ результатов полученных для монослойных и полислойных покрытий, выделены два наиболее общих механизма фотолиза и сформулированы особенности фотохимических процессов для адсорбированных молекул [2]. Показано, что в фотолиз молекул на поверхности космической пыли актуален только в ограниченном диапазоне длин волн УФ спектра, который совпадает с энергиями электронных переходов из равновесного основного состояния молекулы на отталкивательную ветвь ее электронно-возбужденного состояния. Всказанное ограничение объясняет относительно высокую фотостабильность адсорбированных молекул по сравнению с их газофазными аналогами. Продемонстрирована необходимость учета электронных дефектов и микро-неоднородности поверхности адсорбата, приводящих к снижению квантового выхода фотолиза вследствие чрезвычайно быстрой электронно-колебательной дезактивации возбужденных состояний адсорбированных молекул и к росту интенсивности локального светового поля, действующего на молекулы, соответственно. Для нескольких первых возбужденных синглетных и триплетных состояний молекулы СО квантово-химическими методами высокого уровня рассчитаны в полностью релятивистском и скалярно-релятивистском приближении кривые потенциальной энергии и дипольные моменты разрешенных по спину и интеркомбинационных (запрещенных по спину) молекулярных переходов в основное синглетное состояние молекулы [4]. В скалярно-релятивистском приближении получены (по теории возмущений) также электронные неадиабатические матричные элементы спин-орбитального и электронно-вращательного взаимодействия как параметрические функции межъядерного расстояния. Из первых принципов определены коэффициенты чувствительности электронных энергий возбуждения и дипольных моментов для астрофизически важных A1Pi-X1Sigma+ и a3Pi-X1Sigma+ переходов молекулы CO к возможной вариации параметра тонкой структуры в космологическом масштабе времени. Показано, что максимальные значения коэффициентов чувствительности соответствуют довольно узким областям межъядерных расстояний локализованных вблизи точек пересечения синглетных и триплетных термов молекулы. Для отдельных ровибронных уровней A1Pi- и a3Pi состояний рассчитаны радиационные времена жизни, которые хорошо согласуются с результатами прецизионных измерений. Из сравнительного анализа положения вращательных линий изотопомеров молекулярного иона ArH+, измеренных в лаборатории и экстрагированных из адсорбционных спектров квазаров с большим красным смещением, установлена верхняя граница возможного изменения отношения массы электрона к массе протона на протяжении последних 6-7 миллиардов лет [7]. Информационные ресурсы проекта в сети Интернет: 1. Сайт в системе «ИСТИНА» МГУ; https://istina.msu.ru/projects/110089584/ 2. Лекция на летней школе учителей химии России "Вызовы современности и химическое образование"; https://www.youtube.com/watch?v=45Q87uI9D9k&feature=youtu.be