Аннотация результатов, полученных в 2018 году
Работы первого года по проекту были посвящены разработке экспериментальных методов изучения транспорта водорода в конструкционных материалах, и созданию основных моделей для описания взаимодействия конструкционных материалов с водородом при их эксплуатации в коррозионной среде. Экспериментальные методики и модели должны стать основой для расчетно-экспериментальной водородной диагностики деградации свойств конструкционных материалов в агрессивных коррозионных средах. Для этого необходимо провести широкий спектр исследований, установить причинно-следственные связи, верифицировать методики на значительном объеме экспериментальных данных. Необходимо отметить, что в настоящий момент широко применяются стандарты американского общества инженеров ASME, которые регламентируют испытания новых материалов в коррозионных средах, в том числе и на водородное растрескивание. Вместе с тем, в описании механизмов просачивания водорода и его влияния на механические свойства материалов существует большое разнообразие. Применяются все возможные модели взаимодействия, от квантово-механических - до чисто эмпирических. Такое разнообразие не позволяет адекватно и с единых позиций описать взаимодействие водорода с металлами в конкретных технологически важных случаях, например при эксплуатации металлов в коррозионной среде. Существует большой разброс и в экспериментальных данных. Водород является самым загадочным компонентом металлических сплавов, единственным, для которого не проводятся международные сличения результатов измерений в аттестованных лабораториях, а стандартные калибровочные образцы различных производителей могут иметь расхождения в аттестованных и измеренных значениях в несколько раз. В этой связи, при проведении работ было уделено повышенное внимание метрологической достоверности всех результатов измерений и их прослеживаемости к первичным эталонам. В качестве прибора для измерения концентраций водорода применялся сертифицированный и поверенный масс-спектрометрический анализатор водорода АВ-1, работающий по методам вакуум-нагрева и вакуум-плавления. Проведены обширные исследования с использованием, как стандартных калибровочных образцов, так и образцов изготовленных из различных сплавов железа, никеля, циркония, титана, насыщенных разными способами в коррозионных средах, согласно стандартам ASME. Самым важным экспериментальным результатом, который был нами получен на всех сплавах, является влияние на просачивание водорода тонкого поверхностного слоя. Установлено, что вне зависимости от способа насыщения при реальных временах выдержки в водородосодержащих средах порядка 100 часов происходит сильное насыщение водородом только тонкого, порядка 100 мкм толщиной, поверхностного слоя металла. Внутри образцов происходят незначительные измерения концентрации, различие между концентрацией водорода в поверхностном слое и внутренних областях металла достигает двух десятичных порядков. Продолжительность выдержки в коррозионной среде влияет на толщину слоя, и количественные показатели растрескивания внутренних областей образца, но практически не сказывается на соотношении концентраций водорода внутри образца и в поверхностном слое. Не меняет ситуацию и внешняя механическая нагрузка. Наводораживание под нагрузкой, в течение 100 часов приводит к повышенной концентрации водорода только в поверхностном слое и на берегах трещин внутри металла. В самом металле концентрации водорода остаются фоновыми, даже в том случае, когда образец в результате наводораживания под нагрузкой полностью разрушается. Полученные экспериментальные данные согласуются с данными работ, опубликованных в научных журналах. В одной из работ выравнивание концентраций поверхностного слоя и внутренней части стальных образцов наблюдалось после 500 часов катодного наводораживания, при этом весь образец к концу процесса состоял из сквозных трещин. Необходимо отметить, что при тестировании металлов и других исследованиях влияния водорода на свойства металлов применяют катодное наводораживание в течение от 4 до 30 часов. В связи с полученными нами данными возникает несколько проблем, которые исследуются в процессе выполнения проекта: • Существующие модели водородной хрупкости не позволяют описать эффект сильного влияния на прочность и пластичность поверхностного слоя с толщиной 100 мкм при среднем размере образца 20 мм. • Существующие общепризнанные модели водородной хрупкости не описывают рост магистральных трещин внутри образца при его насыщении водородом в коррозионной среде, если водорода внутри металла практически нет. Не работают ни механизм локализованной пластичности, ни механизм декогезии. • Необходимо дополнительно проверять и обосновывать идентичность механизмов искусственного испытательного и естественного эксплуатационного наводораживания металлов в коррозионных средах. На первом этапе проекта мы развивали три основных подхода к решению этих проблем: Моделирование просачивания водорода проводилось совместно с моделированием напряженно-деформированного состояния материала в рамках многоконтинуальных моделей сплошной среды. Такой подход позволяет описать совместное распространение водорода и трещин, за счет учета взаимного влияния деформаций материала и транспорта водорода. Использовалась микрополярная теория, позволяющая за счет введения распределенного на поверхности образца момента получить возникающие в тонком поверхностном слое дополнительные растягивающие деформации, инициирующие поглощение водорода из окружающей среды. Такой подход позволил впервые описать эффект образования «каемки», которая во многих случаях наблюдается по краю излома наводороженных образцов, но пока никак не обсуждалась в научной литературе. Диффузия водорода из тонкого слоя поверхности наводороженных образцов измерялась и рассматривалась отдельно, что позволило получить новые экспериментальные результаты. В частности, установлено, что при выдержке на воздухе наводороженных образцов происходит не выравнивание концентраций водорода внутри образца, а практически полное «выветривание» водорода в окружающую среду, которое очень часто приводит к восстановлению механических характеристик образцов после примерно двухмесячной вдержки. Такое восстановление - это хорошо известный факт. Оно считается примером обратимой водородной хрупкости. Новые данные заключаются в том, что насыщается водородом и затем восстанавливается тонкий поверхностный слой образца. Внутренняя часть в процессе перераспределения водорода фактически не участвует. Мы полагаем, что именно с этим связано несоответствие между различными результатами, появляющееся во многих публикациях на тему влияния наводораживания на свойства материалов. Обычно все графики строятся не в зависимости от концентраций водорода, а в зависимости от времени наводораживания или величины катодного тока при катодном насыщении. При реализации вышеперечисленных подходов была проделана дополнительная работа, без которой подтвердить адекватность построенных моделей и их преимущества невозможно. Был решен целый ряд модельных задач, в том числе с применением известных моделей, разработаны программы для численного моделирования перераспределения неравномерных концентраций, написаны программы для анализа дискретных термо-дессорбционных спектров и сделана обработка экспериментальных данных с их помощью. Проведены сопоставления и сличения результатов измерений с помощью различных измерительных методик. Все полученные вспомогательные результаты позволяют обоснованно утверждать, что обнаруженный эффект сосредоточения водорода в тонком приповерхностном слое является значимым, разработанные модели позволяют его описывать и предсказывать для некоторых сплавов, например, алюминиевых и сплавов железа. На втором этапе работ планируется дальнейшее исследование феномена просачивания водорода при эксплуатации металлов в коррозионных средах на базе как искусственно, так и естественно наводороженных образцов. На базе экспериментальных исследований, планируется моделирование сопутствующих такому просачиванию измерений структуры и прочности металлов. Ссылка на интернет страницу, посвященную проекту: https://www.researchgate.net/project/Saturation-of-solids-with-hydrogen-in-an-aggressive-environment

Аннотация результатов, полученных в 2019 году
Поверхностный эффект, обнаруженный при искусственном насыщении водородом стальных образцов на первом этапе проекта, был исследован с использованием разработанных экспериментальных методик на модельных образцах и на образцах металла из реальных конструкций, работавших в коррозионной среде. Проведено также сопоставление полученных результатов с данными других исследователей, полученными для различных металлов. Анализ всего имеющегося у нас и в мировой научной литературе массива данных показал, что поверхностный эффект при любом искусственном насыщении водородом образцов носит всеобщий характер. Некоторым исключением является насыщение в среде газообразного водорода под давлением, но и здесь, при отсутствии высоких температур, необходимо более 100 часов непрерывного насыщения для того, чтобы обеспечить равномерное распределения концентраций водорода в образцах (при других стандартных методах насыщения для этого необходимо более 500 часов). В 99% опубликованных за последние 150 лет работ, посвященных влиянию водорода на свойства металлов, при насыщении водородом использованы существенно меньшие времена, что позволяет поставить под сомнение часть признанных научных результатов. Необходимо дополнительно отметить, что во многих работах не приведены данные даже о средней концентрации водорода в образцах после насыщения, а зависимости механических и физических свойств металлов построены от времени выдержки в коррозионном растворе, заряда или от времени насыщения водородом. Имеется всего менее десятка работ, где такой подход ставится под сомнение, в частности, там описана сильная нелинейная зависимость средней концентрации водорода от суммарного заряда, перенесенного в электролите при катодном наводораживании. Вместе с тем, общепризнанным является диффузионный характер насыщения металлов атомарным водородом после поверхностной сорбции из внешней среды молекул водорода и диссоциации их на атомы водорода. Поэтому, экспериментальным данным о неравномерном распределении концентраций водорода по глубине металла в большинстве статей сопоставлены маленькие по величине коэффициенты диффузии. Эти коэффициенты обеспечивают характерное время распространения фронта концентрации водорода в металлических образцах порядка нескольких сотен часов. Полученные и опубликованные нами результаты, а также данные примерно десятка других опубликованных статей не позволяют считать такой подход правильным. В частности, при стандартном тесте на водородное растрескивание (согласно стандарту NACE Standard TM0284-2003) растрескивание металла внутри образцов происходит без увеличения средней концентрации водорода. Поверхностный слой металла за 20 часов насыщается до концентрации порядка 100 ppm и в дальнейшем, растрескивание внутренних областей испытуемых образцов происходит, а перераспределение водорода – нет. Извлечение образца из солевого раствора на воздух при комнатной температуре приводит к довольно быстрому удалению водорода их поверхностного слоя. Значительно быстрее водород экстрагируется при комнатной температуре в вакууме, что также ставит под сомнение классический диффузионный характер его транспорта в металле. Таким образом, при взаимодействии с коррозионными средами и при электрохимическом насыщении водородом мы сталкиваемся с неклассической диффузией или транспортом водорода из внешней среды, которая не описывается существующими моделями, так как они предполагают поверхностную сорбцию молекул водорода, практически равномерное распределение ловушек водорода по объему металла и диффузию водорода между поверхностью, ловушками по различным каналам. При этом толщина поверхностного слоя полагается равной 10-100 нм. Мы же наблюдаем сильную связь относительно малых концентраций водорода и напряженно-деформированного состояния образцов, толщину поверхностного слоя порядка 100 мкм и неводородный характер образования трещин внутри металла. Исследованию и математическому моделированию этих явлений были посвящены работы текущего этапа проекта. В рамках линейной неравновесной термодинамики было получено модифицированное локальное уравнение баланса диффузионной компоненты, в общем виде учитывающее взаимовлияние диффузии и напряженно-деформированного состояния, а также зависимости диффузионного процесса от температуры, концентрации газа и других термомеханических нагрузок. Методом конечных объемов было получено численное решение связанной граничной задачи определения напряженно-деформированного состояния цилиндрического образца при одноосном растяжении и распределения концентрации газа. Было показано, что процесс диффузии достаточно быстро переходит в стационарный режим, причем профиль распределения концентрации водорода имеет ярко выраженный нелинейный характер, демонстрирующий значительное снижение концентрации водорода по мере удаления от границы к центру образца. Неравномерное распределение концентрации водорода по образцу является следствием внутренних напряжений, возникающих в материале в процессе диффузии. Неравномерное распределение концентрации водорода внутри металлов было объяснено также и в рамках микрополярной теории сплошных сред. Учитывались, помимо силовых, моментные взаимодействия между частицами континуума и помимо трансляционных - независимые вращательные степени свободы. Было показано, что вблизи поверхности образца возникает область дополнительных смещений частиц среды, приводящая к увеличению межзеренного пространства. Размеры данной области сопоставимы с размером структурной неоднородности материала, проявляющейся в наличии поверхностного слоя, содержащего избыток водорода. Таким образом, применение микрополярной теории также позволило связать неравномерность распределения концентрации водорода со структурной неоднородностью насыщаемого материала. Ссылка на интернет страницу, посвященную проекту: https://www.researchgate.net/project/Saturation-of-solids-with-hydrogen-in-an-aggressive-environment

Аннотация результатов, полученных в 2020 году
Главной целью работ 2020 года являлось теоретическое и экспериментальное исследование обнаруженного на втором этапе проекта скин-эффекта распределения и транспорта водорода при взаимодействии металла с коррозионными средами. Так как обнаруженный экспериментально эффект до сих пор не обсуждался в литературе, использовалось несколько подходов к моделированию этого явления, состоятельность которых проверялась путем сравнения с экспериментальными данными. Моделирование процесса диффузии в неоднородном поле напряжений и деформаций, определенном в рамках микрополярной теории сплошных сред, позволило получить характерное для скин-эффекта начальное неравномерное распределение концентрации водорода внутри насыщаемых металлических образцов. Размеры области насыщения вблизи поверхности образца определяются неклассическими параметрами материала порядка характерного размера зерна, отражающими «размерный эффект». Таким образом, возникновение насыщенного водородом поверхностного слоя может быть описано моделями, учитывающими наличие вращательных степеней свободы, что приводит к дополнительным силовым и моментным напряжениям вблизи границы, оказывающим существенное влияние на абсорбцию водорода в поверхностный слой материала. Методом конечных объемов была численно решена связанная задача об определении напряженно-деформированного состояния цилиндрического образца при диффузии водорода внутрь образца. Константы задачи были взяты из полученных экспериментальных данных, решение также было проверено на соответствие эксперименту. Были исследованы слагаемые локального уравнения баланса диффузионной компоненты, их влияние на диффузионный процесс. Для модифицированного коэффициента диффузии было показано, что его величина нелинейно падает при продвижении от границы образца к центру, причем разница в численном значении отличается на порядки; со временем эта разница не сглаживается, а величина коэффициента диффузии убывает. Полученные результаты качественно и количественно согласуются с экспериментально полученными данными. Методом конечных элементов были проведены исследования транспорта водорода внутри металлических образцов и процесса дегазации с помощью модели многоканальной диффузии. Установлено, что скин-эффект принципиально меняет переходный процесс при установлении диффузионного потока водорода через плоские образцы и термодесорбционные спектры водорода для плоских и цилиндрических образцов. Необходимо отметить, что этот переходный процесс и термодесорбционные спектры являются общепризнанными источниками данных о коэффициентах диффузии и энергиях связи водорода. Открытые нами несоответствия носят принципиальный характер могут приводить к кратным ошибкам в определении конкретных констант диффузии водорода на уровне одного-двух десятичных порядков и требуют дополнительного обоснования и исследования. Экспериментальные исследования были проведены в связке с моделированием для определения параметров моделей и их верификации. Проведены исследования процесса многократного насыщения-дегазации образцов из никелевого сплава 718, исследования процесса гигацикловой усталости, исследования металла труб из сплава алюминиевого АМг-6 и исследования наноструктурных образцов. Все эти эксперименты были проведены для выяснения механизмов образования скин-эффекта и его влияния на свойства металлов и наноматериалов. Установлено, что скин-эффект приводит к устойчивым необратимым изменениям микрострутктуры материалов, что не всегда непосредственно сказывается на механических свойствах образцов, которые после удаления водорода путем дегазации могут полностью восстановиться (обратимая водородная хрупкость). Но при этом насыщение водородом в коррозионной среде приводит к изменению характера взаимодействия металла с этой коррозионной средой. Эти изменения могут приводить к существенному ускорению процессов деградации механических свойств при дальнейшей эксплуатации металла в коррозионной среде. Такое ускорение трудно диагностировать. Самое главное, что широко применяемая при борьбе с влиянием водорода высокотемпературная дегазация металла несколько задерживает, но не прекращает процесс разрушения. Полученные результаты имеют значение для технической диагностики, так как, в настоящий момент так называемый «поверхностный» водород не фиксируется в протоколах и никак учитывается в результатах измерений. Его раздельный учет позволит более адекватно определять качество металла и устранит возможность подготовить для контроля «специальную партию» образцов.