Аннотация результатов, полученных в 2018 году
В результате проведенных исследований были получены вольтамперные характеристики дугового разряда с графитовыми электродами и определен диапазон оптимальных параметров для синтеза металл-углеродных композитов электродуговым методом. Показано что условия стабильного горения дуги в нормальном режиме соответствуют напряжениям 16-30 вольт и токам разряда 50-150 А. Проведены экспериментальные исследования углеродного материала, формируемого в процессе дугового разряда между чистыми графитовыми электродами при различных внешних параметрах разряда. Установлено, что давление буферного газа влияет на формирование слоев углеродных глобул и, соответственно, на их размер, а электрическая мощность разряда влияет на внутреннюю структуру углеродных глобул. Методом электродугового распыления композитного Mg-C электрода, с последующей кальцинацией на воздухе, получены сферические наночастицы MgO. Изучены состав и морфология формирующихся при распылении наноструктур, исследована кинетика изменения элементного состава углерод-магниевого композита, при отжиге в диапазоне до 900°С. Показано, что при электродуговом распылении формируются core-shell наночастицы углеродным ядром и оболочкой обогащенной магниевыми наночастицами, которые окисляются при контакте с атмосферой до MgO. При отжиге происходит рост кристаллической фазы MgO наночастиц и формирование сферических оболочек размером 100-500 нм из кристаллов MgO размером 10-20 нм. Такой материал имеет потенциальное применение в различных приложениях как керамический материал с низкой плотностью. Показано, что при отжиге Al-C композита в вакууме и инертной среде не происходит кристаллизации алюминий содержащей добавки, что свидетельствует о высокой степени дисперсности алюминия в углеродной саже полученной при электродуговом распылении композитного алюминий-углеродного стержня. Развита теоретическая модель дугового разряда, рассматривающая процессы тепломассообмена на электродах и процессы в плазме разрядного промежутка, при распылении графитовых и композитных (металл-графит) электродов. Проведена верификация модели с современными литературными данными. Проведены расчеты параметров плазмы дугового разряда при испарении композитного анода с добавлением в сердцевину анода различных металлических порошков, алюминия и циркония. Результаты моделирования с помощью разработанной модели показали хорошее согласие с экспериментальными и расчетными данными этих исследований, в частности, хорошее соответствие между абсолютными значениями электронной плотности и температуры, напряжением разряда и скоростью абляции анода. Накоплена база данных по кинетическим и теплофизическим свойствам материалов Al, Fe, Ti, Mg, Co, Si, Zr. Разработан комплект конструкторской документации на экспериментальную установку для электродугового распыления материалов с возможностью оптической, масс-спектрометрической и зондовой диагностики. Изготовлены узлы установки, закуплено оборудование. По результатам работ подготовлено 4 публикации из них 2 опубликовано, 2 находятся на стадии рецензирования. По материалам работ было представлено 4 доклада из них 3 стендовых, 1 приглашенный.

Аннотация результатов, полученных в 2019 году
В результате проведенных в 2019 году работ по проекту, была изготовлена экспериментальная установка электродугового распыления композитных графитовых электродов с возможностью оптической, масс-спектрометрической и зондовой диагностики. Проведены испытания режимов работы электродуговой установки. Проведены исследования скорости эрозии анода q от тока разряда в различных вакуумных камерах и с различными диаметрами анода. Показано, что полученная экспериментальная зависимость скорости эрозии электродов, согласуется с ранее полученными теоретическими данными численного расчета глобальной интегральной модели дугового разряда [Fedoseev A.V.et al. Numerical simulation of the plasma parameters of a low-pressure arc discharge in helium //Journal of Physics: Conference Series. .– 2018. –Vol. 128. – No.UNSP. 012119. https://doi.org/10.1088/1742-6596/1128/1/012119]. Отлажена методика оптической диагностики электродуговой плазмы и методика анализа состава газа в вакуумной камере дугового разряда. Калибровка масс-спектрометрической системы произведена на чистых газах: гелий, аргон, азот и углекислый газ. Измерения парциальных давлений газов были проведены квадрупольным масс-спектрометром, собранным на базе анализатора остаточных газов RGA-200 (Stanford Research Systems). Разработан и изготовлен термопарный зонд, на основе 5 хромель-алюмелевых термопар, позволяющий производить измерения температурного профиля в зоне реактора с температурами ниже 1473 К. С системой механического перемещения вдоль радиальной и продольной координаты вакуумной камеры. Изготовлен зонд для сбора материала, осаждающегося в различных зонах реактора. Зонд представляет собой гребенку из вольфрамовой проволоки, толщиной 1мм, с шагом 5мм. Конструкция зонда предполагает расположение вдоль радиальной координаты. Синтезированы композитные материалы углерод – марганец и углерод – цинк. Проведен анализ материалов методами просвечивающей электронной микроскопии, рентгенофазовой спектроскопии, термогравиметрии, спектроскопии комбинационного рассеяния, исследована морфология материала, формирующегося при электродуговом распылении и структура наночастиц оксидов формирующихся при последующем отжиге материалов на воздухе. Исследована структура наночастиц карбида титана формирующихся при электродуговом распылении композитных Ti-C электродов. Показано что при электродуговом распылении композитных карбид титана формируется материал, состоящий из наночастиц карбида 10-50 нм инкапсулированных в углеродную матрицу. Предложенный метод может использоваться для получения частиц карбида титана с формой близкой к кристаллу TiC. Экспериментально показано, что кинетика формирования композитов углерод – металл при электродуговом распылении различна для металлов формирующих различные типы карбидов. Для карбидов формирующих собственную кристаллическую структуру характерно формирование полых сферических структур. Для элементов, не формирующих устойчивых карбидов и формирующих металлоподобные карбиды, происходит формирование объемных наночастиц. Описанный эффект объяснен способностью роста наночастицы внутри сажевой глобулы в процессе ее охлаждения, за счет подвижности элемента добавки. Построена теоретическая модель для описания динамики распространения веерной струи гомогенного состава, формирующейся при электродуговом распылении электрода в дуговом разряде в атмосфере буферного газа. Модель состоит из пяти основных частей, описывающих процессы, происходящие в дуге, сублимацию анода, распространение струи, перенос частиц струей и их ионизацию. Определение электропроводности среды в модели дуги проводится согласно уравнению Чепмена-Энскога. Распространение струи и соответствующие ей поля плотности и температуры определяются из системы уравнений: неразрывности, уравнения Навье-Стокса с учетом гравитационного и электромагнитного полей и уравнения для переноса тепла в энтальпийной форме, учитывающего Джоулево тепло и тепловой поток электронов. Перенос частиц в модели определяется согласно стандартному диффузионному уравнению, а их степень ионизации по уравнению Саха для плазмы. Построенная модель может быть расширена для учета гетерогенного состава веерной струи, что и планируется осуществить на следующем этапе выполнения проекта. По теоретической модели была написана программа на языке С++ в среде OpenFOAM. Уравнения Навье-Стокса для распространяющейся струи в написанной программе решались алгоритмом SIMPLE. На реализованной программе были проведены первые тестовые расчеты. Достигнуто качественное согласование результатов по полю давления и температуры с данными работы (Kundrapu, M., & Keidar, M. (2012). Numerical simulation of carbon arc discharge for nanoparticle synthesis. Physics of Plasmas, 19(7), 073510) в которой представлен один из лучших, на сегодняшний день, примеров моделирования процессов происходящих при синтезе наноматериалов в дуговом разряде. Проведено сопоставление полей давления и температуры, доступными для вычисления в текущей версии реализуемой программы, с результатами, полученными в работе (Kundrapu, M., & Keidar, M. (2012). Numerical simulation of carbon arc discharge for nanoparticle synthesis. Physics of Plasmas, 19(7), 073510). Указанная работа интересна тем, что в ней представлен один из лучших, на сегодняшний день, примеров моделирования процессов, происходящих при синтезе наноматериалов, в дуговом разряде. Достигнуто качественное согласование результатов по полю давления и температуры с данными полученными в сопоставляемой работе. Рассчитаны скорости образования зародышей углерода (частоты нуклеации) в условиях, моделирующих веерную струю. Разработана модель роста единичного углеродного зародыша в паре углерода, осложнённая непостоянностью плотности пара и его температуры. Модель корректно учитывает тепло- и массообмен между зародышем и паром. Модель позволяет описать эволюцию надкритического углеродного зародыша во времени и рассчитать размер и скорость роста углеродного зародыша в зависимости от термобарических условий, обусловленных характером веерной струи, в которой находится данный зародыш. На основе классической теории нуклеации разработана модель совокупного процесса образования и роста углеродных зародышей в охлаждаемом углеродном паре. Модель корректно учитывает прогрев областей вокруг растущих зародышей вследствие протекания фазового перехода, который существенно (и негативно) влияет как на процесс роста данного зародыша, так и на вероятность образования нового зародыша вблизи данного. Разработанная модель позволяет предсказать количество и размер образовавшихся углеродных зерен в фиксированном объёме углеродного пара при заданных термобарических условиях, обусловленных характером веерной струи, в которую вовлечён данный объём. Разработана модель роста единичного углеродного зародыша в смеси паров углерода и металла, осложнённая непостоянностью плотности пара и его температуры. Модель корректно учитывает изменение концентраций паров вследствие фазового перехода и взаимную диффузию компонентов. Выработан критерий начала процесса конденсации паров металла на углеродном зародыше (углеродный зародыш является при этом гетерогенным центром зародышеобразования). Результаты исследований представлены на 2 конференциях и опубликованы в 4 статьях, рецензируемых в scopus, в том числе 1 статья Q1.

Аннотация результатов, полученных в 2020 году
Проведены спектральные исследования излучения плазмы дугового разряда с различными параметрами горения (ток и напряжение), давлением и составом рабочего газа и составом распыляемого электрода. Ток разряда варьировался в диапазоне 100-150 А, а напряжение 18-22 В. В качестве буферного газа использовались гелий, аргон, азот и водород при давлениях от 3 до 50 Торр. Распыляемый электрод состоял как из чистого графита, так и смеси графита с Mg, Al и Mg-Al порошком. Экспериментально показано, что температура дуги практически не зависит от условий горения разряда и состава электродов и варьировалась в пределах 3800 - 3900 K, что соответствует температуре испарения графита. Также были определена температура дуги по сериям полос CN по отношениям длин волн кантов 388.3 нм (0-0) к 387.2 нм (1-1) и 421.6 нм (0-1) и 419.7 нм (1-2). Для распыления чистых электродов температура оценивалась в диапазоне 3900-4000 K, что согласуется с оценками по смещению Вина. Показано, что структура металл-углеродных композитов собранных с различных зон дугового разряда идентична. Что свидетельствует о том, что конденсация основной массы продуктов распыления происходит на расстояниях с характерным масштабом порядка диаметра электродов и далее происходит дрейф продуктов в потоке буферного газа, без существенных изменений. Альтернативным обоснованием может служить сложный характер течения в камере и наличие обратных потоков, приносящих материал из более холодных зон реактора. Измерен радиальный профиль температуры в различных режимах горения дуги. Ток разряда изменялся в диапазоне от 100 до 150 А, напряжение от 18 до 22 В, давлении буферного газа (гелия и водорода) от 3 до 50 Торр. Экспериментально показано, что температура на различных расстояниях вблизи электродов монотонно зависит от тока разряда, что связанно с большим вкладом тока разряда в мощность распыления электродов, чем напряжение, увеличение которого увеличивает длину положительного столба, не влияя на процессы вблизи электродов. Измеренные профили радиальных распределений температур имеют заниженные значения по сравнению с температурами определённых при помощи спектрометрии и моделировании. Это связано с контактным способом данного метода, на которое влияет непосредственно распыление электрода, при котором происходит напыление на поверхность термопары. Синтезированы композитные материалы углерод-магний-алюминий. Проведен анализ материалов методами термогравиметрии, рентгенофазовой спектроскопии, просвечивающей электронной микроскопии и элементного картирования с помощью рентгеновского энергодисперсионного спектрометра. Исследована морфология материала, формирующегося при электродуговом распылении композитного Al-Mg-C (1:1:10) анода и структура наноматериала формирующегося при последующем отжиге материалов на воздухе. Показано что, при совместном распылении Mg-Al-C электрода и последующей кальцинации, формируются полые наночастицы диаметром около 20 нм. Морфология материала близка морфологии материала формирующегося при распылении Al-C электрода. Наличие инертной матрицы Al2O3 препятствует формированию крупных агломератов MgO, формирующихся при кальцинации Mg-C электродов. Данный метод совместного электродугового распыления алюминия с различными металлами может применяться для синтеза наночастиц оксидов металлов, спекающихся в крупные агломераты при выжигании углерода, таких как титан, железо, цинк и др. Построена теоретическая модель для описания динамики распространения веерной струи гетерогенного состава, формирующейся при электродуговом распылении электрода в дуговом разряде в атмосфере буферного газа. Модифицированная модель состоит из пяти основных частей, описывающих: процессы, происходящие в дуге, сублимацию анода, распространение струи, перенос частиц струей и их ионизацию. Определение электропроводности среды в модифицированной модели дуги проводится согласно уравнению Чепмена-Энскога c учетом частот столкновений электронов с ионами и нейтральными атомами различных компонент струи. Сублимация компонент анода рассчитывается на основе модели Ленгмюра для каждой компоненты отдельно. При этом используются давления насыщения соответствующих компонент. Распространение струи и соответствующие ей поля плотности и температуры определяются из системы уравнений: неразрывности, уравнения Навье-Стокса с учетом гравитационного и электромагнитного полей и уравнения для переноса тепла в энтальпийной форме, учитывающего Джоулево тепло и тепловой поток электронов. При этом буферный газ и компоненты струи рассматриваются как одна жидкость. Перенос частиц компонент в модифицированной модели определяется согласно стандартным диффузионным уравнениям (эффективный коэффициент диффузии в смеси находится усреднением по правилу Уилки), а их степень ионизации по системе уравнений Саха для плазмы. Согласно модифицированной теоретической модели для гетерогенной веерной струи была реализована соответствующая расчетная программа. На реализованной программе были проведены первые тестовые расчеты. Были получены профили распределения давления и температуры в реальных условиях экспериментальной установки. Полученные при моделировании результаты качественно согласуются с экспериментальными данными. Анализ влияния гравитационного поля на параметры струи выявил его несущественность для данной задачи. Теоретическая модель и соответствующая ей программа имеют большой потенциал для развития, как в плане учета дополнительных эффектов, так и в плане уточнения значений получаемых результатов. Данные результаты можно достичь, например, путем использования уравнений магнитной гидродинамики в качестве базовых уравнений переноса, а также совершенствованием моделей испарения и взаимодействия частиц между собой. Показано, что использование модели конденсации металл-углеродного пара в термобарических условиях позволяет определить качественные и количественные характеристики синтеза наночастиц, зная зависимость температуры и плотности смеси паров в струе. Получена аналитическая зависимость скорости охлаждения наночастиц показано, что время охлаждения углеродной частицы зависит от размера частицы и теплопроводности буферного газа. Скорость охлаждения обратно пропорционально теплопроводности буферного газа и может значительно различаться для разных газов. Показано что добавка в атмосферу газового разряда паров марганца, приводит к формированию в атмосфере гелия преимущественно карбидных частиц, а в случае азота частиц металлического марганца. Формирование оксидных наночастиц связано с окислением материала при контакте с воздушной атмосферой, так как в процессе формирования в условиях избытка углерода оксиды металлов восстанавливаются до металлического состояния либо формируются карбиды. Механизм формирования карбида объяснен динамикой охлаждения формирующихся композитов. Теплота формирования карбидной частицы значительно выше, чем системы углерод Mn, что требует более интенсивного теплосъёма с поверхности в процессе конденсации и происходит преимущественно в атмосфере гелия. Кроме того зафиксировано наличие в атмосфере гелия модифицированного графита, вероятно связанного с внедрением марганца между графитовыми слоями, что так же связано с низкими временами тепловой релаксации при осаждении материалов на конденсирующуюся частицу. В условиях термогравиметрического анализа, модифицированный графит окисляется более интенсивно, тем не менее при длительном отжиге при 900 С происходит выгорание всего углеродного материала. При отжиге материала в воздушной атмосфере при 300 С, происходит окисление частиц MnO до Mn3O4 в случае композита синтезированного в азоте и горение карбида Mn7C3 до Mn3O4. При этом реакция горения карбида происходит с большим приростом массы, что объясняет меньшую потерю массы в гелиевом материале при низкотемпературном отжиге. Тепловой эффект реакции горения оксидов и карбидов Mn, приводит к локальному перегреву сажевых глобул и их графитизации. Энергия, выделяемая при горении оксида и карбида, так же существенно различается, что приводит к более сильным перегревам сажевых глобул в случае материала синтезированного в гелии и соответственно более высокой степени графитизации после отжига По материалам исследований подготовлено 3 публикации, в том числе 1 Q1. Материалы исследований представлены на 1 международной и 2 всероссийских конференциях. Задачи проекта выполнены в полном объеме.