Аннотация результатов, полученных в 2018 году
Основной целью проекта является формулировка, обоснование и проверка спектроскопического метода исследования электрон-фононного взаимодействия в органических полупроводниках (ОП) и быстрой оценки подвижности зарядов в них. В качестве спектроскопического критерия подвижности зарядов нами было предложено отношение интенсивности сигнала КР в высокочастотной области (ВЧ, >600 см-1) к его интенсивности в низкочастотной области (НЧ, <200 см-1). Согласно рабочей гипотезе проекта, чем больше значение критерия, т. е. чем меньше относительная интенсивность спектра КР в НЧ области, тем больше подвижность зарядов в органическом полупроводнике. Физический смысл критерия обусловлен тем, что НЧ область спектра КР связана с динамическим беспорядком – флуктуациями интегралов переноса заряда между молекулами, – который, согласно современным представлениям, приводит к явлению врéменной локализации зарядов и ограничивает их подвижность. Работа над проектом предполагает, с одной стороны, экспериментальное исследование спектров КР различных ОП в различных условиях, расчёт из них спектроскопического критерия и проверка его корреляции с подвижностью зарядов, а с другой стороны, теоретические исследования транспорта зарядов в ОП, электрон-фононного взаимодействия, делокализации заряда, спектров КР и связи между этими характеристиками. В ходе работ были измерены спектры ряда органических полупроводников, в которых ранее была зафиксирована высокая подвижность зарядов. При этом, НЧ часть спектров КР для некоторых из них была измерена впервые. Из спектров КР был рассчитан спектроскопический критерий подвижности зарядов. Обнаружено, что спектроскопический критерий коррелирует с подвижностью зарядов практически для всех исследованных ОП: чем больше его значение, тем больше подвижность. Была также исследована зависимость спектров КР от температуры, выявившая значительное уменьшение интенсивности КР в НЧ области при понижении температуры. Такое уменьшение интенсивности НЧ КР с понижением температуры приводит к увеличению значения спектроскопического критерия, что коррелирует с наблюдаемым увеличением подвижности зарядов в исследованных ОП. Таким образом, полученные результаты подтверждают эффективность предложенного спектроскопического критерия подвижности зарядов. Результаты являются новыми, т.к. ранее связь интенсивности спектра КР с подвижностью зарядов не исследовалась, и обладают высокой значимостью как с фундаментальной, так и с практической точки зрения. С одной стороны, они подтверждают связь между электронно-транспортными и оптическими свойствами ОП, а с другой, позволяют оценить подвижность зарядов в ОП до её измерения в устройствах. Теоретическая часть работы включала расчёт колебательных спектров изолированных молекул и кристаллов, исследование связи спектров КР с константами электрон-фононного взаимодействия, а также анализ делокализации заряда и расчёт подвижности зарядов в рамках поляронной модели. Для изолированных молекул показано, что в высокочастотной области наибольшая интенсивность КР наблюдается для тех колебаний, которые вносят большой вклад в электрон-фононное взаимодействие. Эти колебания обычно имеют частоту 1400-1700 см-1 и представляют собой коллективные валентные колебания, существенно изменяющие длину сопряжения молекулы. Вместе с тем, в спектре некоторых ОП присутствует большое количество колебаний, имеющих малую интенсивность КР, но вносящих заметный вклад в электрон-фононное взаимодействие, и наоборот. Возможной причиной такого различия является использование в расчётах КР приближения статической поляризуемости, которое не позволяет учитывать (пред)резонансный характер КР, предполагающий более явную связь ВЧ спектра КР с КЭФВ. В связи с этим, на втором году проекта предполагается провести расчёты (пред)резонансных спектров КР, и провести их сравнение с полученными нерезонансными спектрами и спектрами электрон-фононного взаимодействия. Для кристаллов ОП расчёт колебательных мод проводился методом DFT (Кона-Шема) с учётом периодических граничных условий. Были проведены расчеты кристаллов нафталина, стильбена и производных нафталендиимида с различными алкильными заместителями. В результате, впервые был получен расчётный спектр КР кристалла ОП (стильбена), согласующийся с экспериментом как по частотам, так и по интенсивностям колебаний одновременно и в НЧ, и в ВЧ области. Данный результат крайне важен для проекта и для исследования ОП в целом, поскольку, во-первых, говорит о верном воспроизведении электронной и колебательной структуры кристалла ОП, а, во-вторых, может позволить непосредственно рассчитывать спектроскопический критерий подвижности. Для кристалла нафталина показано, что нелокальное электрон-фононное взаимодействие обусловлено в основном КР-активными колебательными модами, и НЧ спектр КР коррелирует с вкладом колебаний в нелокальное электрон-фононное взаимодействие. Для производных нафталендиимида расчёт НЧ колебательной структуры был проведён впервые. Расчёт выявил специфическую особенность спектров КР этих кристаллов: частота нижнего КР-активного колебания монотонно убывает с увеличением длины алкильного заместителя. В отличие от нафталина, большинство НЧ колебательных мод в этих кристаллах имеют внутримолекулярный характер. Более того, электрон-фононное взаимодействие обусловлено в основном ИК-активными колебаниями, в то время как КР-активные моды вносят в него меньший вклад. Значительный вклад внутримолекулярных колебаний в нелокальное электрон-фононное взаимодействие, а, следовательно, их существенное влияние на подвижность зарядов ранее не обсуждались в литературе, что обусловливает новизну и значимость полученных результатов. Теоретическое исследование подвижности зарядов в ОП в отчётном периоде проводилось в рамках наиболее современной модели транспорта зарядов – поляронной теории. В рамках теории малого полярона для модели Холстейна–Пайерлса, параметризованной результатами квантово-химических расчетов, для кристаллов нафталина и F2-TCNQ вычислен тензор подвижности носителей заряда, демонстрирующий хорошее согласие с экспериментальными данными и оценками, проводившимися ранее. Температурная зависимость подвижности для данных материалов, как и ожидается, имеет «зонный» характер, т.е. подвижность возрастает при понижении температуры. В рамках той же поляронной теории впервые получено аналитическое выражение для временнóй динамики делокализации носителя заряда, взаимодействующего с квантовыми фононами, которое, как оказалось, также приводит к так называемой врéменной локализации заряда, известной до этого только в рамках квазиклассического подхода (эренфестовкой динамики). Таким образом, показано, что две существенно разные модели – поляронная модель и квазиклассический подход, дают близкие результаты по крайней мере для исследованных модельных ОП. Полученные результаты крайне важны для проекта и для теоретического описания транспорта зарядов в ОП в целом, поскольку, во-первых, говорят о применимости поляронной теории к дальнейшему анализу временной локализации зарядов и оценки их подвижности в интересующих нас органических полупроводниковых кристаллах, а, во-вторых, позволяют оценить пространственный масштаб делокализации заряда. Влияние делокализации заряда на электрон-фононное взаимодействие в ОП было исследовано с помощью гибридного метода квантовой механики/молекулярной механики (QM/MM). Показано, что делокализация заряда приводит к ослаблению как локального, так и нелокального электрон-фононного взаимодействия. При этом, наибольший эффект делокализации наблюдается для тех ОП, в которых электрон-фононное взаимодействие наиболее сильно. Оценка нелокального электрон-фононного взаимодействия с помощью QM/MM и влияния на него делокализации заряда получены впервые. Таким образом, в отчётном периоде был получен ряд новых экспериментальных и теоретических результатов мирового уровня, в том числе и не предполагавшихся в плане, имеющих важное фундаментальное и прикладное значение для области органической электроники. Все предполагаемые планом работы выполнены, ожидаемые результаты достигнуты. На основе полученных результатов опубликованы две статьи в журналах Physica status solidi – rapid research letters и Phys. Chem. Chem. Phys., входящих в первый квартиль (Q1). Кроме того, опубликована глава в книге, реферируемой в Scopus. Подана статья в журнал J. Phys. Chem. Lett. (Q1). Результаты работ также представлены на международных конференциях, одна из которых (ICOE-2019) играет ключевую роль в развитии органической электроники.

Аннотация результатов, полученных в 2019 году
На втором этапе проекта были получены важные результаты, подтверждающие основную гипотезу проекта – о связи транспорта заряда в кристаллических органических полупроводниках с их низкочастотным спектром комбинационного рассеяния света и возможности использования этой связи для оценки подвижности зарядов. Это стало возможным благодаря проведённым экспериментальным и теоретическим работам: исследованию спектров комбинационного рассеяния (КР) монокристаллов органических полупроводников (ОП) в различных кристаллографических направлениях (анизотропии КР) и в зависимости от температуры; расчёту резонансных и нерезонансных спектров КР молекул ОП; расчёту параметра порядка в ОП методом молекулярной динамики; разработке и применению новых методов теоретической оценки подвижности; модификации предложенного на первом этапе проекта спектроскопического критерия подвижности зарядов – отношения интенсивности сигнала КР в высокочастотной области (ВЧ, >600 см-1) к его интенсивности в низкочастотной области (НЧ, <200 см-1) – с целью учёта электронной структуры ОП (интегралов переноса заряда). Ключевым результатом этапа является выявление корреляции между анизотропией транспорта заряда и анизотропией НЧ КР, которое наиболее заметно для полученных на данном этапе монокристаллов производных нафталендиимида (NDI). А именно, в то время как наибольшая интенсивность КР в ВЧ области наблюдается при поляризации возбуждающего излучения вдоль длинной оси молекул, для НЧ области наибольшая интенсивность наблюдается при поляризации возбуждающего излучения вдоль направлений с существенными интегралами переноса заряда между молекулами. Это объясняется тем, что НЧ колебания модулируют интегралы переноса и, соответственно, поляризуемость материала. Более того, степень модуляции интегралов переноса различными НЧ колебаниями (вклад в нелокальное электрон-фононное взаимодействие) коррелирует с интенсивностями КР для этих колебаний. При этом впервые показано, что теоретическая анизотропия НЧ КР кристалла ОП хорошо описывает экспериментальные данные, что подчёркивает точность расчётов. Таким образом, показано, что спектроскопия КР является эффективным методом исследования влияния НЧ колебаний на транспорт заряда в различных направлениях. Вторым важным результатом является то, что расчётные интенсивности КР в условиях резонанса для различных колебаний хорошо коррелируют со вкладом этих колебаний в энергию реорганизации, λ_i. Более того, показано, что в случае наличия большого дипольного момента у низшего дипольно-разрешённого перехода, резонансные и нерезонансные спектры КР близки, а, следовательно, нерезонансные интенсивности КР также хорошо коррелирует со вкладом колебаний в энергию реорганизации (локальное электрон-фононное взаимодействие). Впервые показано, что интегральная интенсивность КР напрямую связана с энергией реорганизации. Наблюдаемые корреляции подтверждают перспективность использования спектроскопии КР в ВЧ области для оценки локального электрон-фононного взаимодействия. Не менее важным результатом является то, что проведённое моделирование методом молекулярной динамики для ряда олигоаценов выявило корреляцию предложенного на первом этапе проекта спектроскопического критерия с параметром порядка – обратной дисперсией расстояний между молекулами. Более того, показано, что температурная зависимость спектроскопического критерия коррелирует как с температурной зависимостью параметра порядка, так и с температурной зависимостью подвижности зарядов. Полученные результаты объясняют показанную на первом этапе проекта эффективность спектроскопического критерия для описания подвижности зарядов в ОП. Важные результаты получены также в результате работ по моделированию транспорта заряда в ОП. Впервые проведен расчет временнóй динамики делокализации носителя заряда в рамках модели Холстейна–Пайерлса с учетом нелокального взаимодействия электрона с квантовыми фононами. В таком квантовом режиме, как оказалось, тоже имеет место врéменная локализация заряда, известная из квазиклассики и играющая крайне важную роль в ограничении транспорта заряда. Более того, расчёт выявил, что врéменная локализация заряда может быть вызвана не только нелокальным, но и локальным электрон-фононным взаимодействием. Данное наблюдение крайне важно, поскольку позволяет рассматривать локальное и нелокальное электрон-фононное взаимодействие в рамках близких подходов. Кроме того, был развит новый асимптотический метод численной оценки подвижности носителей заряда в органических полупроводниках на основе НЧ разложения по частотам фононов, позволяющий выйти за пределы стандартных «зонного» и «прыжкового» транспорта. Вычисленная с помощью данного метода подвижность в производных NDI хорошо согласуется с экспериментальными данными; метод также позволяет проследить непосредственную связь подвижности с характеристиками электрон-фононного взаимодействия, которые, как было описано выше, могут быть оценены из данных спектроскопии КР. На основе полученных результатов модифицирован спектроскопический критерий подвижности зарядов: учтена электронная структура органического полупроводника (интегралы переноса заряда), а не только её модуляция низкочастотными колебаниями. Модификация спектроскопического критерия позволила описать подвижность не только в ОП с эффективным транспортом зарядов, но и в ОП с малой подвижностью. В результате, предложен протокол спектроскопической оценки подвижности зарядов, который будет использован на третьем этапе проекта для предсказания подвижности в новых ОП, где исследования транспорта зарядов ещё не проводились. Среди других результатов можно отметить обнаружение практически идентичного изменения спектра КР с температурой для монокристалла и порошка ОП, что позволяет исследовать изменения спектроскопического критерия с температурой для порошков различных ОП, не прибегая к трудо- и времязатратному выращиванию монокристаллов. Кроме того, показано, что добавление в молекулы ОП электроотрицательных атомов (например, фтора и азота) приводит к уменьшению интенсивности НЧ КР, что может быть объяснено уменьшением динамического беспорядка в связи с изменением кристаллической структуры. Таким образом, полученные результаты подтверждают основную гипотезу проекта и позволяют применить предложенный (модифицированный) метод спектроскопической оценки подвижности зарядов для предсказания подвижности в ОП различной молекулярной и кристаллической структуры. Все предполагаемые планом работы выполнены, ожидаемые результаты достигнуты. На последнем этапе проекта предполагается улучшить теоретическое обоснование спектроскопического критерия, оценить границы его применимости и использовать его для поиска новых ОП с высокой подвижностью зарядов. Полученные результаты соответствуют мировому уровню работ в области органической электроники. Это подтверждается публикацией в отчётном году шести статей в журналах, индексируемых WoS и Scopus, в том числе, ACS Appl. Mater. Interfaces (IF > 8), J.Phys. Chem. Lett. (IF > 7) и Mater. Des. (IF > 5). Четыре из этих статей опубликованы в журналах, входящих в Q1. Таким образом, план публикационной активности на данном этапе существенно перевыполнен.

Аннотация результатов, полученных в 2020 году
На третьем этапе Проекта были скорректированы с учётом полученных данных спектроскопические критерии (дескрипторы) порядка и подвижности носителей заряда, предложенные на предыдущих этапах Проекта, и проанализированы их эффективность и границы применимости. При этом, сформулированы две версии спектроскопического критерия подвижности зарядов («спектроскопической подвижности») для различных приближений (нерезонансного и предрезонансного режима КР). Апробация двух упомянутых спектроскопических критериев подвижности зарядов на выборке органических полупроводников (ОП) с известной подвижностью показала хорошую корреляцию между спектроскопически предсказанной и экспериментальной подвижностью: коэффициент Пирсона составляет для них 0.84 и 0.91. Таким образом, эти спектроскопические критерии подвижности целесообразно использовать для предсказания (оценки) подвижности зарядов. Показано, что предложенные критерии наиболее оправданы для однокомпонентных ОП с одной молекулой в примитивной ячейке (Zred=1) и центром инверсии. Напротив, в ОП с интенсивными ИК-активными колебаниями – в частности, трансляцией вдоль длинной оси молекулы, т.н. «киллер-модой» – спектроскопические критерии могут занижать беспорядок и завышать подвижность. Далее было проведено применение спектроскопического критерия к ОП с неизвестной подвижностью зарядов. Были выбраны подходящие по молекулярной структуре ОП – две производные нафталиндиимидов; представители данного класса ОП имеют достаточно протяжённую сопряжённую систему и часто показывают достаточно высокую подвижность зарядов и стабильность. Для порошков выбранных ОП были измерены спектры комбинационного рассеяния света (КР) в диапазоне 10-2000 см-1. Из полученных спектров был рассчитан спектроскопический критерий порядка – предложенная в Проекте оценка относительной дисперсии интегралов переноса заряда, а также спектроскопический критерий подвижности. Рассчитанные значения спектроскопической подвижности зарядов (в различных приближениях, см. выше) составили 0.01-0.08 см2В-1с-1. Из порошков исследуемых ОП были выращены монокристаллы, на их основе изготовлены органические полевые транзисторы, и из вольт-амперных характеристик последних получены подвижности зарядов. Оба ОП показали электронный транспорт, средняя подвижность составила 0.05 и 0.03 см2В-1с-1, что находится в хорошем соответствии с предсказанными спектроскопически значениями. Это ещё раз подтверждает эффективность предложенного спектроскопического метода оценки подвижности зарядов. Методом теории функционала плотности (DFT) была рассчитана статическая поляризуемость и оптические свойства молекулярных димеров (пар молекул) в зависимости от расстояния между молекулами. В качестве объектов исследования были выбраны ОП NDI-Chex и NDI-Hex, для которых на втором этапе получен большой объём экспериментальных и расчётных данных. Обнаружено, что при увеличении расстояния между молекулами компонента поляризуемости вдоль направления, нормального к плоскостям молекул, уменьшается вследствие уменьшения перекрывания волновых функций мономеров. Энергия первого синглетно-возбуждённого состояния S1, напротив, увеличивается с увеличением этого расстояния. Полученные зависимости сопоставлены с аналогичной зависимостью интегралов переноса заряда, и показано, что между поляризуемостью и интегралами переноса электрона вблизи равновесного межмолекулярного расстояния наблюдается корреляция. Данное наблюдение подчёркивает адекватность используемых при формулировке спектроскопического критерия подвижности приближений. Рассчитаны спектры КР ряда кристаллов ОП – BTBT, хризена, NDT, TTA, триклинного и орторомбического полиморфов рубрена. Для части из них рассчитано относительное стандартное отклонение интегралов переноса заряда. Выявлено, что во всех исследованных кристаллах наибольшие интенсивности КР имеют либрации; именно эти моды вносят наибольший вклад в динамический беспорядок. Рассчитаны энергии межмолекулярных взаимодействий для ряда ОП. Показано, что в ряду близких по структуре ОП обратная энергия взаимодействий коррелирует с величиной динамического беспорядка. Кроме того, различие энергий в упомянутом ряду объяснено различием в электростатическом потенциале: наличие атомов серы с неподелённой парой электронов вместо пары атомов углерод-водород изменяет характер взаимодействий с соседними молекулами. Это наблюдение чрезвычайно полезно для дизайна ОП, и на его основе впервые предложена стратегия уменьшения беспорядка за счёт усиления электростатических взаимодействий. Разработан код для оптимизации силового поля OPLS AA, и с его помощью оптимизированы торсионные константы для молекул популярных ОП TCNQ и F2 TCNQ. С использованием оптимизированных силовых полей проведено молекулярно-динамическое моделирование кристаллов этих ОП, по которому из выборки пар соседних молекул квантово-химическим проекционным методом вычислены интегралы переноса и их стандартные отклонения. Как и ожидалось, величина относительного стандартного отклонения интегралов переноса оказалась вдвое меньшей для F2 TCNQ, чем для TCNQ, что находится в согласии со спектроскопическими данными и вычислениям спектроскопического параметра порядка, проводившимся ранее в рамках Проекта. Были разработаны новые методы расчета подвижности носителей заряда в ОП, учитывающие нетривиальное взаимное влияние локального и нелокального электрон-фононного взаимодействия. А именно, впервые развита теория и на ее основе реализован программный код для учета влияния локального взаимодействия электрона/дырки с внутримолекулярными высокочастотными (ВЧ, ω>200 см-1) колебательными модами на динамический беспорядок (связанный, в первую очередь, с нелокальным взаимодействием с низкочастотными (НЧ, ω>200 см-1) межмолекулярными колебаниями). Развитый метод впервые когерентно описывает движение носителя заряда между молекулярными узлами ОП кристалла, совмещая это описание с учетом поляронной экранировки (сужения зоны). С использованием развитых методов и кода изучены модельные системы и реальные ОП — производные нафталиндиимида NDI-Chex, NDI-Hex, NDI-But. На модельных системах впервые продемонстрировано, что эффект влияния ВЧ мод на НЧ беспорядок приводит к усилению «зонного» характера температурной зависимости подвижности и может даже приводить к росту подвижности из-за эффекта подавления динамического беспорядка поляронной экранировкой. Данный результат важен как с фундаментальной, так и с практической точки зрения, т.к. позволяет предложить новую стратегию поиска ОП с высокой подвижностью, связанную с подавлением локального электрон-фононного взаимодействия с межмолекулярными модами и «глушением» динамического беспорядка с помощью эффекта поляронной экранировки. Наконец, оценена возможность расширения спектроскопической методики оценки подвижности на полупроводники других классов. Были измерены спектры комбинационного рассеяния ряда неорганических и гибридных полупроводников: селенида цинка (ZnSe), тиогаллата серебра (AgGaS2), сульфида цинка (ZnS), оксида титана(IV) (TiO2), иодида меди (CuI), перовскитов FaPbBr3, CsPbBr3, MaPbBr3, а также дихалькогенида переходного металла WS2. Показано, что спектры перовскитов демонстрируют широкие интенсивные КР моды в низкочастотной области 10-200 см-1 и обедненный спектр в высокочастотной области 200-1700 см-1. Напротив, спектр WS2 имеет слабую интенсивность КР в НЧ как по сравнению с перовскитами, так и по сравнению с исследованными ОП, что соответствует меньшему динамическому беспорядку и большей (по сравнению с ОП) экспериментальной подвижности зарядов. Полученные данные косвенно свидетельствуют о принципиальной возможности использования КР для оценки динамического беспорядка и подвижности зарядов в неорганических и гибридных материалах. Однако, вследствие отсутствия интенсивных полос в ВЧ области, а также отличия механизма транспорта зарядов в упомянутых материалах от транспорта зарядов в ОП, требуется переформулировка спектроскопического критерия подвижности зарядов для них. Полученные результаты опубликованы в четырёх статьях в научных журналах, индексируемых в WebOfScience и Scopus (Adv. Electron. Mater; Int. J. Mol. Sci.; RSC Advances; J. Chem. Phys.), входящих в квартиль Q1. Представлен устный доклад на международной конференции.