Аннотация результатов, полученных в 2018 году
В проекте планировалось изучение и оптимизация условий синтеза концентрированных гидрозолей серебра, по методу Кэри Ли (Carey Lea) с использованием ионов железа (2+) и цитрат-ионов, необычно высокая концентрационная устойчивость которых не описывается теорией ДЛВО. За отчетный период была собрана установка для контролируемых условий синтеза наночастиц (температура синтеза, скорость перемешивания реакционной смеси, скорость инжекции и объема растворов реагентов). С ее помощью, а также с применением методов UV-VIS, DLS, XPS, TEM и др., для системы Кери Ли было изучено взаимное влияние различных реакционных условий и постреакционных манипуляций на размер, форму и стабильность наночастиц. Найдены условия и предложены приемы, которые позволили снизить молярное отношение AgNO3 : FeSO4 : Na3Cit до 1.0 : 1.0 : 1.5, против 1.0 : 1.6 : 3.2 в классическом методе. Уменьшение концентрации исходных реагентов и разработанный нами набор операций фильтрования, цетрифугирования, коагуляции-пептизации, позволил получить высококонцентрированные стабильные гидрозоли наночастиц со средним размером 7 нм и концентрацией серебра до 800 г/л. В отличие от известных серебряных инков, данные «плотные» золи содержат минимальные количества органических веществ, только в виде цитрат-ионов и продуктов их окисления, в основном на поверхности наночастиц. На полученных образцах была изучена реакционная способность наночастиц серебра и их адсорбционной оболочки в отношении взаимодействия с рядом хлорокомплексов благородных металлов (HAuCl4, H2PtCl6 и H2PdCl4), окисления растворами H2O2 и сульфидирования с помощью XPS, SEM, TGA, FTIR и др. методов. Действие растворов HAuCl4 (0.5 мМ – 20 мМ) приводит к окислению защитной «цитратной» оболочки Ag частиц с отщеплением сначала карбоксильных групп (цитрат на поверхности частично окисляется уже при синтезе НЧ серебра), после разрушения которой происходит жертвенное окисление поверхности Ag0 с образованием AgCl и восстановление золота до металла. При этом наблюдается химическое, низкотемпературное «спекание» частиц в плотную пленку, а на поверхности образца снова появляются слабо окисленные цитрат-ионы, видимо, диффундировавшие из более глубоких слоев, незатронутых процессом. Взаимодействие с растворами H2PtCl6 и H2PdCl4 при сопоставимых экспозициях протекает медленнее и приводит формированию «малиноподобных» сферических частиц 1.2 – 1.8 мкм. Кроме того, было изучено взаимодействие наночастиц серебра Кери Ли с антибиотиками цефалоспоринового ряда. Изучена их антибактериальная активность в отношении S. aureus и E. coli методом диффузионного диска и найдена минимальная ингибирующая концентрация (MIC). Показано, что молекулы Na2CefTria (в отличие от NaCFX, NaCef и NaCFPZ) хемосорбируются на поверхности частиц, сильно повышая их устойчивость к агрегации. Метод MIC для полученных комплексов Ag NPs – антибиотик показал синергетическое усиление антибактериального эффекта на 100%. Исследование методом диффузионных дисков показало увеличение площади поражения колоний E. coli на 17.2, 37.6, 47.6 и 49.3 % соответственно для комплексов AgNPs-NaCef, AgNPs-NaCFX, AgNPs-NaCFPZ и AgNPs-Na2CefTria. Что коррелирует с устойчивостью к агрегации полученных композитов, приводящей к уменьшению удельной площади поверхности и подвижности частиц в растворе и материале диска.

Аннотация результатов, полученных в 2019 году
Золи Кери Ли (Carey Lea) обладают уникальной агрегативной стабильностью и концентрацией металла до 60 г/л, что не может быть описано в рамках теории ДЛВО. В большинстве работ других авторов золи содержали частицы в широком интервале размера и свойств. Поэтому нами в качестве рабочей гипотезы было предположено [1], что аномально высокая концентрация и стабильность гидрозолей Кери Ли может заключаться в полимодальности наночастиц по морфологии частиц, структуре и составу адсорбционной оболочки за счет т.н. энтропийного [2-3] и энергетического [4] факторов. Таким образом, в ходе исследования предполагалось разделить золь на фракции, отличающиеся по своим свойствам, изучить и оценить их вклад в общую стабильность системы. За отчетный период была проведена серия уточняющих экспериментов, которые позволили найти условия синтеза наиболее химически чистых, монодисперсных и тонких частиц (4.99±0.06 нм) серебра. Найденные условия синтеза позволили сократить расход реагентов почти в 2 раза по сравнению с «классическим» подходом Кери Ли и, следовательно, изначально получить более чистые образцы. Было установлено, что чистота продукта оказывает ключевое влияние на высокую агрегативную стабильность наночастиц Кери Ли в т.ч. при создании сверхвысококонцентрированных гидрозолей. Были найдены условия максимально глубокой очистки полученных образцов с использованием в качестве коагулянта растворов Na3Cit и фильтрования через фильтр PTFE. Разработанный метод позволил не только снизить концентрацию примесей в 20 раз, но и избежать деградации и укрупнения частиц во время их очистки по сравнению с другими аналогичными методами. На основе полученных и очищенных монодисперсных частиц путем их пептизации в минимальном объеме деионизованной воды были получены гидрозоли серебра с рекордной концентрацией до 2400 г/л. По данным UV-VIS, DLS, XPS и TEM агрегация частиц в столь концентрированных растворах не наблюдалась по крайней мере на протяжении 3 недель. Попытки разделения полученных монодисперсных золей на фракции с использованием центрифугирования, электролитической коагуляции и электрофореза приводили к агрегации и деградации однородных по своим свойствам частиц. Таким образом, полученные нами результаты и сверхконцентрированные монодисперсные золи невозможно описать в рамках первоначальной рабочей гипотезой о влиянии на систему полимодальности частиц по размерам и свойствам. Результаты позволяют предположить, что коллоиды стабилизированы за счет гидратной оболочки частиц при очень низкой концентрации электролита (гидрофильных сил)[5-7]. Кроме того, давно известны плотные гидрозоли SiO2, для создания которых P.G. Bird, предлагал удалять ионы щелочных металлов и других электролитов «насколько это возможно» [8]. В таком случае, задача получения сверхконцентрированных («сверхплотных») золей различных материалов заключается в получении частиц с требуемыми свойствами поверхности, в т.ч. гидрофильностью, удалении ионов электролитов из раствора и, видимо, создании изначально золей сравнительно высокой концентрации в качестве «прекурсора». Следует отметить, что эффект «гидрофильности» ранее вовсе не был рассмотрен как основа для создания и стабилизации сверхконцентрированных гидрозолей и требует внимательного изучения. В дополнении нами была изучена эволюция взаимодействия наночастиц серебра с серосодержащими антибиотиками цефалоспоринового ряда в течении 150 дней. Показано, что совместное использование антибиотиков и наночастиц серебра вначале дают синергетический эффект против бактерий S. aureus 25923 и E. coli 25922. Однако, при продолжительном контакте происходит разрушение антибиотика и сульфидизация поверхности наночастиц серебра, что в итоге вызывает полное исчезновение антибактериальной активности композита. Понимание данных процессов дает перспективу для создания широкого класса антибактериальных, фунгицидных и противовирусных препаратов. 1. Mikhlin Y., Vorobyev S., Saikova S.V., Vishnyakova E.A., Romanchenko A.S., Zharkov S.M., Larichev Y.V. On the nature of citrate-derived surface species on Ag nanoparticles: Insights from X-ray photoelectron spectroscopy // Appl. Surf. Sci. 2018. V. 427(B). P. 687-694. 2. R. Garibay-Alonso, J.M. Mrndez-Alcaraz, R. Klein Phase separation of binary liquid mixtures of hard spheres and Yukawa particles // Phys. A: Stat. Mech. Appl. V. 235(1–2). P. 159-169. 3. A. Sharma, J.Y. Walz Direct measurement of the depletion interaction in a charged colloidal dispersion // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1996. V. 92(24). P. 4997-5004. 4. V. Tohver, J.E. Smay, A. Braem, P.V. Braun, J.A. Lewis Nanoparticle halos: A new colloid stabilization mechanism // PNAS. 2001. V. 98(16). P. 8950 – 8954. 5. Lu, L.; Berkowitz, M. L. Hydration Force between Model Hydrophilic Surfaces: Computer Simulations. J. Chem. Phys. 2006, 124, 101101. 6. Kanduc, M.; Schlaich, A.; Schneck, E.; Netz, R. R. Water-Mediated Interactions between Hydrophilic and Hydrophobic Surfaces. Langmuir 2016, 32, 8767-8782. 7. Kopel, Y.; Giovambattista, N. Comparative Study of Water-Mediated Interactions between Hydrophilic and Hydrophobic Nanoscale Surfaces. J. Phys. Chem. B 2019, 123, 10814-10824. 8. Bird, P.G. Colloidal Solutions of Inorganic Oxides. Patent USA 2 244 325, June 3, 1941.