Аннотация результатов, полученных в 2018 году
В соответствии с планом за первый год реализации проекта научному коллективу удалось выполнить все заявленные работы, а именно: отобраны образцы 37 проб торфов, 37 проб болотных вод, 15 проб поровых вод на территории таежной, лесостепной, степной ландшафтных зон Томской, Новосибирской областей и Алтайского края. На основе данных полевых и лабораторных исследований подготовлена база данных (в табличном формате с географической привязкой) химического, органического состава водных объектов, торфяных отложений, включающая исследования: • макрокомпонентного состава вод: 37 проб болотных вод, 2 пробы вод болотного массива ОАО НЗХК, 15 проб поровых вод. Всего проанализировано 54 пробы воды. • микрокомпонентного состава вод, в том числе 54 пробы природных вод, фильтрованных ч/з фильтр 0,45 мкм, 273 пробы водных вытяжек после ступенчатого выщелачивания. Всего проанализировано 327 проб. • содержание Cорг., ФК и ГК в 52 пробах воды, в 35 пробах торфа; • элементного состава торфа на ИСП МС после кислотного разложения - 37 проб; силикатным методом - 37 проб торфов; элементного состава торфа на РФА СИ - 39 проб природного, 240 проб после насыщения металлами; ИК-спектрометрический анализ 60 проб до и после сорбционных экспериментов; СЭМ анализ 26 твердых образцов до и после экспериментов; • выделение ФК, ГК торфов, их элементный анализ, определение функциональных групп, определение удельной площади поверхности, емкости монослоя, пористости - 28 проб торфа; • проведено 360 экспериментов по сорбционной емкости торфов относительно ионов меди; 60 экспериментов по насыщению ионами меди механически и механохимически модифицированных торфов; 240 экспериментов по насыщению загрязненных проб торфа болотного массива НЗХК и природных торфов модельными растворами урана. Все пробы были проанализированы методом ИСП АЭС (медь) и ИСП МС (уран). В отчётном периоде научным коллективом достигнуты следующие конкретные научные результаты: 1. Для всех изученных объектов получены данные химического состава болотных и поровых вод. Полученные результаты показали, что исследованные объекты в значительной степени различаются: для болотных таежной зоны характерным является их крайне низкая минерализация (0.03 до 0.8 г/л). Для верховых болот характерна крайне высокая кислотность (рН 4.3 – 5.5), переходные и низинные болота более щелочные (рН от 6.2 до 8). По ионному составу воды HCO3 Ca и Ca-Mg. При этом содержание растворенного органического вещества в пересчете на Сорг. может превышать минеральную составляющую и достигает 70 мг/л. Болота лесостепной зоны имеют схожие кислотно-щелочные условия, но более минерализованный состав (до 5.2 г/л). Наиболее значимыми анионами остаются HCO3, а также SO4, среди катионов преобладает Na. Болотные воды, приуроченные к степной зоне представлены содовыми и хлоридными типами, сульфаты содержатся в подчиненных количествах. В среднем минерализация вод для данной зоны составляет 0.15-3.5 г/л. Поровые воды в химическом отношении отличаются от болотных более высокой минерализацией, взрастающей примерно на 30%, увеличением содержания биогенных элементов, в частности Si и P, и большинства микрокомпонентов, включая Fe, Zn, As, Pb для вод таежной зоны, Br, Sr, Li, Zn, Ba для лесостепной и B, Br, Sr, Mo, Th, Ti, Al для степной зон. 2. Для количественной оценки влияния органического вещества на процессы взаимодействия сорбат-сорбент в отобранных пробах торфа изучен элементный состав методами РФА СИ и силикатным анализом, определен ботанический состав и общие свойства торфа: степень разложения, зольность, плотность, влажность. Выявлено обогащение торфов кремнием, алюминием, железом и марганцем. Содержания щелочных и щелочноземельных элементов закономерно увеличивается от зоны тайги к степи, кроме того, возрастают содержания Ti, Zn, Sr. Для лесостепной зоны характерны повышенные концентрации Br. 3. На исследуемых образцах отработана методика извлечения органического вещества торфа в пересчете на Сорг., ФК, ГК, определен состав органических соединений. Обнаружено, что содержание Сорг. торфов варьирует от 0.4 до 11%. Содержание фульво- и гуминовых кислот невелико и составляет от 0.03 до 5.6% и от 0.1 до 5.7, соответственно. Характеристики особенностей структуры ФК и ГК для всех торфяных образцов были проанализированы методами элементного, количественного функционального анализов, ИК-Фурье спектроскопией, методом хромато-масс-спектрометрии. 4. Методом последовательного выщелачивания тяжелых металлов, сопровождающийся фракционированием рассчитан выход элементов (Zn, Cu, Pb, Cd, Fe) из торфов в раствор. Полученные результаты показали широкое разнообразие форм нахождения элементов в торфяных отложениях. Медь находится в основном в остаточной и окисляемой части, то есть связана с органическим веществом и частью неокисленных сульфидов. Медь переходит из ионообменной формы в верховом типе торфа через остаточную в переходном к окисляемой в низинном. Большая часть железа находится в восстанавливаемой, окисляемой и остаточной формах. При этом, доля восстанавливаемого железа увеличивается при переходе от верхового типа торфа к низинному, также, как и общее содержание железа в торфе. Для свинца также характерно наличие практически всех форм нахождения, однако их соотношение варьируется от физико-химических параметров торфа: pH, Eh, биологической активности торфа. Кадмий в изученных образцах присутствует, в основном, в восстанавливаемых и водорастворимых и карбонатных формах, доля остаточных форм минимальна и зачастую отсутствует полностью. Цинк также характеризуется присутствием в разных формах, преобладают карбонатная, ионообменная и водорастворимая. 5. В первый год работ проведены эксперименты по сорбции Cu(II) на образцах торфа разного генезиса таежной, лесостепной и степной зон. Были рассчитаны максимальная емкость торфов, удельная площадь поверхности сорбентов, константа сорбционного равновесия. Экспериментально установлена емкость катионного обмена торфов. Для расчета максимальной емкости торфов использовались уравнения адсорбции Ленгмюра и Фрейндлиха. В процессе расчетов было выявлено, что для изотерм Фрейндлиха наблюдаются более высокие значения достоверности, т.к. данное уравнение подходит для описания в случае применения таких неоднородных пористых сорбентов, как торф. Оценка максимальной сорбционной емкости позволила установить, что переходный тип торфа наиболее эффективен для извлечения ионов меди, тогда как верховые и низинные торфа значительно уступают. Тем не менее, необходимо учитывать тот факт, что переходный тип торфа является наименее распространенным в природе, соответственно отбрасывать остальные типы не стоит. Величина максимальной емкости для верховых торфов составила от 0.14 до 0.23 ммоль/г, для низинных от 0.17 до 2.9, для переходных - 0.32 до 0.46 ммоль меди на 1 г сорбента. 6. В поставленных задачах проекта обозначена механическая и механохимическая активация сорбентов с целью увеличения сорбционной емкости последних. В качестве химического реагента использовался перкарбонат натрия Na2CO3•1.5H2O2, при взаимодействии которого с ГК торфов происходит увеличение их растворимости за счет дополнительного окисления полифенольных фрагментов гумата натрия пероксидом водорода по механизму Байера-Виллигера. Для необработанных и модифицированных торфов определен состав функциональных групп методом обратного потенциометрического титрования. Проведен анализ образцов природных и модифицированных торфов до и после сорбционных экспериментов методом ИК-Фурье спектроскопии. 7. Проведены сравнительные эксперименты по извлечению ионов меди необработанным и активированными образцами. Результаты показали, что при механической активации торфа происходит увеличение сорбционной емкости сорбента. При механохимической активации ожидаемой эффективности не произошло. Наоборот, зафиксировано снижение сорбционной емкости сорбента по сравнению с необработанным образцом. В нашей дальнейшей работе этот факт будет учитываться, и методика механохимической активации торфов будет прорабатываться с другими реактивами. 8. Проведены эксперименты по определению емкостных сорбционных свойств торфов по отношению к урану для территории высокой антропогенной нагрузки ОАО НЗХК. Проведенные эксперименты на загрязненных образцах показали, что максимальная сорбционная емкость составляет 1,025 ммоль урана на 1 г первого образца и 0.017 ммоль - второго. Причиной различий емкостных показателей является разные физические свойства образцов, разное содержание функциональных групп. Для незагрязненных торфов установлено, что переходный тип торфа наиболее эффективен для извлечения ионов урана, также, как и в экспериментах с медью. Максимальная сорбционная емкость для него составила 1.116819 ммоль/г. Следующим по эффективности стал образец верхового торфа, 0.514456, затем низинного - 0.082734. 9. Проведено предварительное термодинамическое моделирование с использованием пакета программ “HCh” (Шваров, 2008). Фактической основой для создания первой термодинамической модели были выбраны экспериментальные данные, позволяющие провести верификацию в наиболее широком диапазоне условий. На данном этапе результаты моделирования хорошо совпадают при малых концентрациях. Однако при повышении концентрации уранил-иона, большую роль играют гидроксокомплексы UO2OH+, препятствующие сорбции. В связи с этим модель подлежит следующим итерациям верификации с учетом этого фактора. Ссылки на информационные ресурсы в сети Интернет (url-адреса), посвященные проекту 1. http://www.sbras.info/articles/science/sibirskie-uchenye-obezvrezhivayut-opasnye-promyshlennye-otkhody 2. https://youtu.be/zfkuKMnXtrE

Аннотация результатов, полученных в 2019 году
В соответствии с планом работ, были отобраны образцы 29 проб природного торфа трех ландшафтно-климатических зон: южной тайги, лесостепи и степи, 29 проб болотных вод, 26 проб поровых вод. Также были отобраны 8 проб торфов техногенных территорий, 21 проба воды с техногенных территорий. В продолжение работ предыдущего года для отобранных проб 2019 года проведены анализы элементного состава методами РФА СИ, ИСП МС после кислотного разложения, силикатного анализа, определен ботанический состав и физические свойства торфов: степень разложения, зольность, плотность, влажность. Для количественной оценки влияния органического вещества (ОВ) на процессы взаимодействия сорбат-сорбент в отобранных пробах торфа определены количественные содержания органического углерода (Сорг.), выделены фульво- и гуминовые кислоты (ФК, ГК). В составе ГК для проб предыдущего года методом обратного потенциометрического титрования определен состав и количество функциональных групп, проанализированы характеристики особенностей структуры ФК и ГК методами элементного анализа и ИК-Фурье спектроскопией. Проведен анализ поверхностных характеристик (площадь поверхности, пористость) методом БЭТ. Для всех изученных проб определена ёмкость катионного обмена торфов (ЕКО). В отношении химического состава болотных показано, что для зоны южной тайги характерна низкая минерализация вод от 0,001 до 1 г/л, HCO3 Ca и Ca-Mg состав, воды содержат высокие концентрации железа, кремния, алюминия и марганца. Содержание фульво- и гуминовых кислот изменяется от нескольких десятков до нескольких сотен мг/л. Минерализация болотных вод зоны лесостепи возрастает до 0,005-5 г/л за счет увеличения содержания хлора и натрия. Самые высокие значения минерализации приурочены к границе с Барабинской степью. По составу воды смешанных типов, чаще всего Cl- HCO3 Na-Mg и Na-Mg-Ca. По сравнению с таежными болотами, кроме высоких концентрации железа, кремния, алюминия и марганца увеличиваются содержания Br и Ba. Концентрации фуьво- и гуминовых кислот незначительно снижается. Минерализация болотных вод степной зоны возрастает до 0,7-5 г/л, при этом состав меняется на HCO3-Cl Na. Отличительной чертой всех болот степной зоны является высоко содержание в них NH4 до 2 г/л. Кроме того, концентрации железа в этой зоне снижаются, но сильно возрастают концентрации Br в среднем до 2 мг/л. Поровые воды в химическом отношении схожи с болотными водами, их минерализация отличается незначительным ростом, но при этом меняется распределение ведущих анионов и катионов: для всех зон характерно увеличение ионов SO4 и Mg, а роль Na становится ведущей. Кроме того, поровые воды характеризуются содержанием микроэлементов примерно на порядок выше в отличие от болотных. Для исследования форм нахождения элементов в торфах для проб 2019 года также была применена методика последовательного выщелачивания, сопровождающийся фракционированием при помощи селективных выщелачивающих реагентов. Для ионов Zn и Cu свойственно распределение по всем фракциям отложений: водорастворимая, ионообменная, карбонатная, органическая (связанная с ГК), восстанавливаемая (связанная с окислами и гидроокислами Fe и Mn), окисляемая (связанная с органическим веществом) и остаточная. Для южно-таежной зоны максимальная доля цинка находится в восстанавливаемой фракции, по мере удаления с севера на юг она замещается остаточной фракцией. Для меди характерно присутствие в основном в окисляемой и остаточной фракциях для всех ландшафтных зон. Свинец и кадмий распределены практически между тремя фракциями: карбонатной, окисляемой и остаточной во всех ландшафтно-климатических зонах. Во второй год работ согласно плану исследований проведены эксперименты по сорбции Zn, Pb, Cd на образцах торфа разного генезиса таежной, лесостепной и степной зон. Проведенные эксперименты по насыщению цинком разных типов торфяных отложений трех ландшафтно-климатических групп показала высокую сорбционную емкость всех типов биосорбентов. Процент удаления металла из раствора составил от 61,6 до 97,5 % для верховых торфов, от 73,1 до 99,8 % для переходных и от 71,5 до 99,2 % для низинных. При этом в случае верховых и переходных типов не имело значение их расположение в определенных ландшафтно-климатических зонах. Для низинных типов торфов обозначилась динамика ухудшения сорбционных свойств с севера на юг, что указывает на влияние возрастающих содержаний солей в торфах и болотных водах, а также, несомненно, увеличение значений рН с 6.2 до 7.5. Оптимальные значения рН, при которых степень извлечения ионов цинка при разном времени взаимодействия достигала максимальных значений находятся в интервале от 4.8 до 5.8. Степень сорбции ионов цинка зависит от исходной концентрации металлов растворе, что характерно для всех типов проб. При повышении исходной концентрации цинка в растворе происходит небольшое снижение степени извлечения, что объясняется уменьшением количества свободных сорбционных позиций. Для расчета максимальной емкости торфов использовались уравнения адсорбции Лэнгмюра и Фрейндлиха. В процессе расчетов было выявлено, что для изотерм Лэнгмюра наблюдаются более высокие значения достоверности. Оценка максимальной сорбционной емкости позволила установить, что все торфа являются вполне эффективными сорбентами для извлечения ионов цинка, кроме низинных типов торфов степной зоны. Величина максимальной емкости возрастает от верховых типов торфов к переходным и низинным для южно-таежной и лесостепной зон. Для верховых торфов она составила от 0.09 до 0.11 ммоль/г, для переходных - от 0.14 до 0.18 ммоль/г, для низинных - от 0.12 до 0.19. Проведено термодинамическое моделирование процесса распределения ионов меди в гетерофазной системе водный раствор-биоматериал по полученным экспериментальным данным. Для создания термодинамической модели сорбции ионов меди был взят образец верхового торфа лесостепной зоны. Сравнение сорбции меди на торфе по экспериментальным и расчетным данным в зависимости от исходного содержания Cu2+ в растворе показало, что принятые константы адекватно описывают процесс сорбции при увеличении ее исходных концентраций. Ход сорбционной кривой оказывается более плавным, и в районе 100 мг/л Cu2+ такого сильного прогиба не выявлено. Оптимизировать процесс в районе малых концентраций не нужно (0.5 г торфа / 50 мл раствора) в силу достаточности количества сорбционных позиций (диссоциированных карбоксильных групп). При 50, 100 и 150 мг/л меди был проведен расчет при 2.5 г торфа / 50 мл раствора. Оказалось, что действительно можно достичь сорбции 96% даже в районе высоких концентраций. Таким образом, наблюдается нелинейное повышение процентного удаления ионов Cu при увеличении концентрации адсорбента. Проведено испытание модифицированных биосорбентов на территории ОАО Новосибирский завод химических концентратов. Для этого in situ проведены эксперименты по иммобилизации урана в водоносных горизонтах методом закачки нескольких типов реактивов: 1) «Мод-1» - Fe0 + растворенные ГК; 2) «Мод-2» растворенные ГК; 3) «Мод-3» Fe0. Спустя три месяца был проведен повторный отбор проб воды в контрольной точке, а также отобраны пробы воды в каждой из траншей и ниже по течению на расстоянии 1 м. Сравнение данных в начале эксперимента и спустя 3 месяца показало, что концентрация урана значительно снизилась во всех трех модификациях, при этом для точек Мод-1 и Мод-2 характерно снижение его концентраций в местах непосредственной закачки реактивов, а на расстоянии 1 м ниже по уклону содержания урана опять возрастали. Вероятное объяснение такому поведению урана в том, что в этих двух точках в качестве реактива использовались гуминовые кислоты, которые, как было показано в лабораторных экспериментах, очень быстро связывают уран на поверхности адсорбента. В точке Мод-3, где в качестве реактива использовано Fe0, понижение урана зафиксировано и ниже места инъекции. Испытание биосорбентов на территории ОАО «Производственное объединение Электрохимический завод». Целью работ являлась оценка ассимилирующей способности компонентов окружающей среды, т.е. способности к поглощению, трансформации и удалению из круговорота токсичных элементов обогатительного производства, в частности урана. Для количественной характеристики и расчета коэффициентов сорбции, проведены лабораторные эксперименты в пробах болота К-1, К-2, К-3 и донных отложениях ручья Сыргил на участке захоронения отходов ЭХЗ. Самые высокие зафиксированные концентрации урана в скважине около болота (С-1) составляли 148.58 мг/л. Как показали наши исследования, удаление урана происходит очень интенсивно, сорбция через 8 часов составляет 80±1% на торфе болота и 77% на донных отложениях ручья. При этом, в болотных водах концентрация урана составляет 14.41 – 20.28 мг/л. Мы считаем соответствие результатов опробования и экспериментов удовлетворительным, поскольку отношение вода/порода – это самый неопределенный параметр всех построений, а он является доминирующим. Лабораторные испытания применения биосорбентов для очистки грунтовых вод на Восточном участке Колыванского месторождения антрацитов (НСО). Эксперименты по очистке грунтовых вод от Pb и Cd проводились на двух видах торфов - переходный и низинный, как показавшие наилучшие емкостные свойства относительно данных металлов. В качестве модельных растворов были использованы воды карьерных отстойников, формирующиеся в результате дренирования участка карьерной выработкой. Растворы насыщались солями тяжелых металлов в концентрации 10 ± 0.7 мг/л для каждого. Для понимания процессов конкурирующей сорбции также были проведены эксперименты по насыщению торфов комбинированными растворами солей металлов в соотношении Pb: Cd 1:1 в тех же концентрациях металлов. Как переходный, так и низинный типы торфа показали крайне высокую сорбционную емкость по отношению к ионам свинца, процент удаления металлов из растворов составил 98 и 96%, соответственно. Для ионов кадмия сорбенты оказались менее эффективны, при этом на низинном торфе адсорбировалось 92% Cd, а на переходном лишь 83%. При одновременной сорбции двух металлов, процент удаления из растворов Cd снизился до 75% на переходном торфе и до 78% на низинном. Поведение Pb не столь однозначно - процент его удаления снизился для переходного торфа незначительно (до 94 %), для низинного торфа удаление свинца осталось в тех же пределах. Несмотря на то, что Pb являлся приоритетным элементом, одновременное удаление Cd оставалось вполне приемлемым. В целом, низинный торф показал себя более эффективным для использования в качестве биосорбента для очистки загрязненных грунтовых вод, однако разница в сорбционной емкости между двумя типами торфа не значительна. Полученные данные показали важность изучения одновременного удаления из техногенных растворов токсичных элементов, включая тяжелые металлы, в связи с чем на третий год работы этому моменту будет уделено отдельное внимание.

Аннотация результатов, полученных в 2020 году
По итогам третьего года работы над проектом были выполнены следующие работы и получены соответствующие результаты: 1. Рассчитаны равновесия процесса распределения ионов тяжелых металлов в гетерофазной системе водный раствор-биоматериал. В качестве исходной информации для физико-химического моделирования послужили аналитические данные, полученные при опробовании вод и торфов болот трех природных зон, а также данные экспериментов по сорбции каждого металла отдельно на этих торфах. На основе результатов проведенных аналитических работ по составу и свойствам вод и торфов нами были выбраны 8 природных объектов, максимально характеризующих принадлежность к определенному генетическому типу и ландшафтной зоне. Так, для зоны южной тайги выбраны болота Темное (верховой тип залежи), Барчин (переходный) и Чилинское (низинный), для лесостепной зоны болота Убинское (верховой тип), Стрелки (переходный) и Чертоган (низинный тип), для степной зоны два болота, Караси (переходный тип) и Замаранка (низинный) (табл. . Физико-химическое моделирование проведено с помощью пакета программ «HCh» [Шваров, 2008], включающего базу термодинамических данных “UNITHERM” при 25°С и общем давлении 1 атм. Расчеты проводились в 16-компонентной гетерогенной системе H2O – C – Si – Al – Ca – Mg – Na – Cl – P - S - Fe - Cu – Zn – Cd – Pb, включающей частицы в растворе, минералы, газы и виртуальные компоненты >HA и >FA, т.е. гуминовые- и фульвокислоты. Зона тайги Расчеты показали, что при указанных Eh-pН, Cu, Zn и Pb на 97-99% связаны с >FA, Cd на 75%, а железо всего 12% Fe, остальное в виде Fe(II). Доля незакомплексованных ионов в растворе – первые проценты. Наблюдается природная закономерность, выраженная в том, что (1) в водах переходного (особенно) и низинного болот резко падает окислительно восстановительный потенциал до отрицательных значений и (2) отношение >FA/HA уменьшается от верхового к низинному болоту. Поэтому, в торфяных отложениях болота Барчин (Eh -220, pH 7.0) расчет равновесия сразу выдает полный набор сульфидов всех металлов, кварц, кальцит, апатит и хлорит. Следовательно, металлы будут в виде гидросульфидных комплексов, или Fe++ и Cd++. В таких условиях влияние гумусовых кислот на перенос и осаждение металлов невелико. Вода низинного Чилинского болота, даже имея отрицательный Eh -53 mV, пересыщена по отношению к другому набору твердых фаз – это гетит, кальцит, апатит и хлорит. Для цинка, свинца и кадмия могут преобладать комплексы с гумусовыми кислотами. Зона лесостепи Результаты модельных расчетов свидетельствуют, что в воде Убинского болота 100% каждого из катионов за исключением Fe++ находятся в виде комплексов c органическими высокомолекулярными кислотами. В верховом болоте самое высокое отношение >FA/HA , равное 48,68. При этом довольно низкий Eh 114 мВ при рН 3.42, обуславливает присутствие железа(II) в растворе, и потому невозможность осаждения ферригидрита или гетита. Раствор слабо пересыщен по отношению к SiO2 (9,41E-05 г-моль/л), т.е. в воде может наблюдаться взвесь кремнезема и гуминовых кислот 2,48 мг/л (Табл. 9). Оказалось, что при указанных Eh-pH условиях и измеренных концентрациях металлов, связанными в комплексы с торфом могут оказаться около 43% меди и 20% Zn и по 7% Cd и Pb. Таким образом медь имеет больше всего шансов в процессе диагенеза быть удаленной на торфе. В переходном и низинном торфах можно ожидать обилие сульфидов, карбонатов и даже выделение болотного газа – метана (Стрелки). Воды пересыщены по отношению к хлориту и апатиту. Были зафиксированы чрезвычайно высокие концентрации магния в этих болотах, а потому возможность образования доломитов. Постепенное развитие восстановительных условий за счет биотических процессов (сульфатредукция) и потребления кислорода на окисление (минерализацию) органики до СО2(газ), приведут к удалению металлов из растворов, поскольку сульфиды отличаются очень низкой растворимостью. Так, даже в присутствии 97 мг/л фульвокислот в болоте Стрелки, металлы предпочитают быть связанными в гидросульфидные комплексы типа Zn(HS)20. Очевидно, что окислительно-восстановительные условия являются фактором первого порядка по сравнению с комплексообразованием, определяя форму нахождения металла. На примере цинка, что в первом случае (измеренные параметры) цинк находится преимущественно в виде сульфидного комплекса Zn(HS)20, однако во втором, предполагаемом случае, цинк на 91% связан в комплекс с фульвокислотой, также можно видеть участие сульфатных комплексов за счет очень высокой концентрации сульфатной серы в воде болота. Этот пример показывает, насколько мобильной может быть система при изменении физико-химических параметров. Зона степи Были опробованы два болота в степной зоне – переходное Караси (рН 5.67) и низинное Замаранка (рН 7.46). Как обычно, низинное отличается восстановительными условиями (Eh -90 mV). Результаты расчетов минерального состава твердых фаз показали пересыщение по отношению к гиббситу в переходном болоте. В низинном болоте воды пересыщены по отношению к гетиту, бариту хлориту и апатиту. Стоит отметить, что при таких значениях рН медь уже выпадает в твердую фазу, поэтому влияние гумусовых кислот, на перенос и осаждение в этом объекте невелико, несмотря на их высокое содержание (267 мг/л). Так, для всех металлов преобладают низшие формы окисления, а также карбонатные формы. Комплексы с >FA и >HA составляют малые доли процентов. В отличие от низинного, в переходном болоте медь связана с >FA и >HA примерно поровну. Преобладающими формами переноса для Zn, Pb и Cd являются комплексы с >FA, также значительная доля Cd и Fe находится в незакомплексованной форме. 2. Выполнен подбор моделей для описания получаемых экспериментальных результатов (тип изотермы, вид сорбата, констант, максимальная емкость) по сорбции ионов тяжелых металлов из водных растворов их солей сорбентами на основе природных и модифицированных торфов. Проведенные нами эксперименты и соответствующие построенные для их интерпретации изотермы различного типа, свидетельствуют, что свободная энергия взаимодействия адсорбата (Ме) с адсорбентом (торфа болот различных природных зон природные и модифицированные) отрицательная. Например, для ионов меди она изменяется в небольшом диапазоне от -4.4 до -5.8 ккал/моль. Для цинка реакция адсорбции на природных сорбентах сопровождается более низкими значениями ΔG реакции, от - 4.7 до- 7.1 ккал/моль, Энергия Гиббса для адсорбции ионов кадмия занимает промежуточное значение, составляя от - 4.9 до -6.2 ккал/моль. Самые низкие значения ΔG определяются для сорбции ионов свинца: от - 5.8 до -6.5 ккал/моль. Таким образом, при конкурирующей сорбции в равнозначных условиях адсорбаты Cu, Zn, Cd и Pb можно расположить в ряд по мере убывания их адсорбционной способности, характеризующей сродство к торфу: Pb ˃Zn˃ Cd ˃ Cu. При этом наиболее отрицательные значения выявлены для для торфов переходного и низинного типов зоны южной тайги для Cu, Cd и Zn, для свинца значения находятся в близких интервалах и очевидной связи с генетическим типов торфов не выявляется. При расчете экспериментальной величины максимальной емкости оказалось, что для торфа способны сорбировать от 87 до 307 мг/г (1,4-2,6 ммоль/г) ионов меди, от 110 до 136 мг/г (1,7-2,3 ммоль/г) ионов цинка, от 195 до 320 мг/г (1,8-2,8 ммоль/г) ионов кадмия и от 750 до 1700 мг/г (3,6-8,2 ммоль/г) ионов свинца. Самые высокие значения показателя относятся к торфам переходного и низинного типов южной тайги и лесостепи. Торфа степной зоны проявили среднюю емкость, наименьшую показали верховые торфа практически ко всем металлам. В процессе расчетов было выявлено, что для ионов цинка более характерна модель Лэнгмюра, для ионов свинца, наоборот, модель Фрейндлиха. Сорбция кадмия и меди для разных сорбентов описывалась и тем, и другим уравнением, при этом стоит отметить, что значения коэффициента Пирсона (R2) были крайне близки и варьировались в интервале 0,981-0,999. Время выхода на плато составляло чаще всего до 30 минут, однако для ионов меди в пробах переходного и низинного типов оно могло составлять от 2 до 4 часов. Равновесная концентрация для цинка и кадмия составляла от 10 до 25 мг/л, тогда как для меди изменялась в широком диапазоне от 10 до 150 мг/л. Для свинца характерны высокие значения равновесной концентрации от 50 до 150 мг/л. Также в третий год проекта проведён подбор моделей для описания получаемых экспериментальных результатов (тип изотермы, вид сорбата, константы, максимальная емкость) по сорбции ионов тяжелых металлов из водных растворов сорбентами на основе модифицированных торфов. Механическая модификация сорбентов привела к увеличению удельной поверхности на 25-300% и удельного объема пор по сравнению с природными торфами. Кроме того, увеличилось количество как карбоксильных, так и фенольных функциональных групп гуминовых кислот в несколько раз. Если сравнить параметры сорбции ионов металлов на природных и модифицированных торфах, мы увидим уменьшение энергии Гиббса для всех образцов за исключением торфов степной зоны. При это наблюдается снижение сорбционной емкости торфов, равновесной концентрации и увеличение значений рН. Все это свидетельствует об изменении характера сорбционных взаимодействий. Судя по всему, происходит интенсификация поверхностных связей, о чем свидетельствует изменение изотермы Фрейндлиха на изотерму Лэнгмюра. Для ионов цинка и кадмия существенных отличий зафиксировано не было ни в изменении энергии Гиббса, ни в емкостных свойствах сорбентов. Отметим лишь более равномерные значения равновесных рН и время выхода на плато, которое для всех модифицированных проб составило около 30 минут. 3. Созданы физико-химические модели сорбции тяжелых металлов на торфах нативного и модифицированного типа; выполнено термодинамическое моделирование изотерм сорбции ионов тяжелых металлов биосорбентами; 4.Определено влияние природы сорбентов на кинетику и термодинамику распределения ионов тяжелых металлов в гетерофазной системе водный раствор-биосорбент. Результаты расчетов показали, что на природных торфах сорбируется меньше половины участвующих в эксперименте ионов меди. При повышении значений рН выше 7.2 образуется твердая фаза (тенорит), которая полностью выводит медь из раствора. Исключение составила лишь проба верхового торфа (в отличие от результатов эксперимента!), на которую сорбируется до 94% меди. Такие результаты термодинамического моделирования характерны для всех изученных Ме: доля сорбированных ионов цинка в природных против модифицированных торфов составила 24-92/56-99%, ионов кадмия 21-90/80-99, ионов свинца 29-98/97-100. Таким образом, согласно термодинамическому моделированиюсорбция Ме на природных сорбентах в 2 более раза уступает сорбции на модифицированных, в отличие от результатов экспериментов, где механическая модификация не увеличила сорбционную емкость сорбентов. Такая существенная разница может объясняться несколькими параметрами. Во-первых, результаты экспериментов не дают возможность выявить выпадение твердых фаз из растворов, как в случае с теноритом при равновесном рН более 7,2 или гидроксидом свинца при равновесной концентрации выше 100 мг/г. Во-вторых, исходя из проведенных расчетов равновесий в гетерофазной системе водный раствор-сорбент, было установлено, что в болотных системах выпадают гиббсит, гетит и ферригидрит при положительных измеренных значениях Eh в верховых болотах и частично в переходных, а также пирит, кальцит, галенит, сфалерит, ковеллин, апатит и др. минералы в условиях переходных и низинных болот при высоких значениях рН и отрицательных значениях Eh. Учесть этого одними экспериментальными работами по выявлению сорбционной емкости сорбентов невозможно. В-третьих, сорбция Ме на таких своеобразных, сложных для изучения сорбентах, как торфа, носит очень многогранный характер и включает в себя как физическую адсорбцию на поверхности частиц, формирование биопленок с участием микроорганизмов, так и хемосорбцию на функциональных группах гуминовых кислот торфа. При этом при увеличении зольности торфа (по сути, при увеличении содержаний Al, Si, Fe, в некоторых случаях S) происходит выпадение оксидов и гидроксидов Al, Fe, глинистых минералов, синергетически увеличивая емкостные свойства. Данный процесс носит положительный характер для иммобилизации токсикантов до определенных параметров среды, ограничиваясь значениями рН около 7-7,5, зольностью торфов до ~0,4, и, конечно, наличием ОВ. При нарушении баланса в ту или иную сторону происходит уменьшение сорбционных свойств торфов (как в случае верховых болот, где сорбция оказалась минимальна, так и в случае болот степной зоны с самыми большими концентрациями элементов и значениями рН с пониженными сорбционными параметрами). 5. Сформулирован вывод о целесообразности применения того или иного вида торфов в качестве сорбентов для извлечения ионов тяжелых металлов из техногенных растворов; разработаны методы эффективной иммобилизации тяжелых металлов биосорбентами на основе природных и модифицированных торфов на техногенных объектах. В качестве продолжения отработки методики улучшения емкостных свойств торфа существующего болотного массива территория ПАО НЗХК в 2020 году проведены экспериментов по иммобилизации урана in situ с применением микробиологических и микробиологически-опосредованных механизмов иммобилизации загрязнителей. Образование биопленок на породе привело к изменению сорбционной емкости грунтов по отношению к урану. В качестве сорбента были взяты образцы после 20 суточного эксперимента. Отмечается увеличение значений Kd для образца породы из скважины 3 на 24% и 30.5 % (для растворов дистиллята и грунтовых вод, соответственно) и на 33% и 37% для образца породы 1 в результате покрытия частиц биопленками. Более высокие характеристики сорбции для образца 1 мы связываем с более высокой степенью покрытия частиц биопленкой. Таким образом, экспериментально показана перспективность очистки загрязненных горизонтов биохимическим методом. Поведение уранил-иона в верхних водоносных горизонтах территории ПАО НЗХК при условии наличия достаточного количества органического вещества может определяться вкладом аэробных и анаэробных микробных и геохимических процессов. Микробно-опосредованное снижение Eh (за счёт аэробного микробного дыхания) – это важный фактор в восстановлении урана и других тяжелых металлов.