Аннотация результатов, полученных в 2018 году
В рамках данной работы было выполнено исследование влияния различных углеводородов на теплотворную способность и воспламеняемость дизельного топлива (цетановое число) с использованием экспериментальных методов и методов квантово-химического моделирования для учета межмолекулярных взаимодействий в дизельных топливных композициях. На основании выполненных работ получены следующие результаты. Полученные путем вакуумной разгонки на аппарате АРН образцы 10 дизельных и газойлевых фракций, отличающиеся друг от друга углеводородным составом, физико-химическими и эксплуатационными свойствами, были проанализированы экспериментально с использованием различных стандартизированных методов. Результаты определения физико-химических (плотность, вязкость, фракционный состав, содержание серы, молекулярная масса) и эксплуатационных свойств (теплотворная способность, цетановый индекс, температуры помутнения, предельной фильтруемости и застывания) полученных фракций позволяют сделать выводы о том, что данные фракции могут быть использованы в качестве компонентов дизельного топлива. Идентифицирован углеводородный состав и определено массовое содержание парафинов, нафтенов, ароматических углеводородов, содержащихся в 10 образцах дизельных и газойлевых фракциях методом хроматомасспектрометрического анализа. Результатом анализа парафинонафтеновой фракции стало молекулярно-массовое распределение парафиновых углеводородов и определены концентрации индивидуальных углеводородов. Методом двумерной хроматографии получены 2D и 3D хроматограммы 10 образцов дизельных и газойлевых фракций и идентифицированы характерные структуры моно-, би- и три- ароматических соединений, присутствующих во фракциях в наибольших количествах. Результаты определения углеводородного состава дизельных фракций и идентификации индивидуальных соединений, были использованы при молекулярном моделировании в квантово-химических расчетах для оценки влияния различных углеводородов на теплотворную способность и воспламеняемость дизельного топлива с учетом межмолекулярных взаимодействий в дизельных топливных композициях. Различие, наблюдаемое в физико-химических и эксплуатационных свойствах дизельных фракций связано с различным углеводородным составом, что обуславливает возможность их использования в качестве объектов исследования для решения задач по оценке влияния различных углеводородов на теплотворную способность и воспламеняемость дизельного топлива. Для оценки вклада различных углеводородов в теплотворную способность дизельных и газойлевых фракций проведены квантово-химические расчеты (метод теории функционала плотности DFT (модель B3LYP, базис 3-21G)) тепловых эффектов реакций их полного окисления в термобарических условиях двигателя (t=2000 °C, p=50 атм.). Для этого рассматривали реакции полного окисления углеводородов, принадлежащих к различным классам соединений: парафины (от нонана С9H20 до триаконтана С30H62), нафтены (циклопентан С5H10 и алкилзамещенные циклогексаны (с длиной заместителя от С3 до С21) и ароматические углеводороды (отдельно для моно-, би- и триароматических соединений в качестве основных представителей которых были выбраны бензол, нафталин, фенантрен и их алкилпроизводные, которые были обнаружены в дизельных фракциях экспериментально при хроматомасспектрометрическом исследовании. Тепловой эффект горения различных углеводородов оценивали по изменению энтальпий образования продуктов и исходных веществ с учетом стехиометрии по закону Гесса. Полученные результаты численных значений энтальпий реакций полного окисления углеводородов дизельных фракций в условиях двигателя показали, что теплота сгорания убывает в ряду: парафиновые (-47661,6 кДж/кг) > нафтеновые (-47058,0 кДж/кг) > моноароматические (-43087,0 кДж/кг) > биароматические (-42847,00 кДж/кг) > полиароматические (-39783,0 кДж/кг) углеводороды. Установлено, что теплота сгорания углеводородов, имеющих одинаковое число атомов углерода, но принадлежащих к различным гомологическим рядам уменьшается с уменьшением атомов водорода. Что подтверждается фактом о том, что атомы водорода имеют большую теплотворную способность по сравнению с атомами углерода. При этом разница между максимальным и минимальным значениями теплоты сгорания составляет около 8000 кДж, что обуславливает необходимость учета массового содержания различных углеводородов при прогнозировании теплотворной способности топлива. Разработан метод экспресс-оценки теплотворной способности дизельных фракций на основе рассчитанных значений средних теплот сгорания углеводородов в условиях двигателя с учетом их массового содержания. Согласно предложенному методу теплотворная способность дизельной фракции в условиях двигателя может быть оценена как средневзвешенное значение суммы произведений теплот сгорания индивидуальных углеводородов на их массовое содержание в дизельных фракциях. Разработанная методика экспресс-оценки теплотворной способности дизельного топлива, позволяет прогнозировать значение данной характеристики с высокой точностью – погрешность составляет не более 2% (в сравнении с экспериментальным методом определения теплоты сгорания в калориметрической бомбе). Это позволяет использовать ее в качестве инструмента для экспресс-оценки теплотворной способности, например, при моделировании процессов получения дизельных топлив, таких как гидроочистка и гидродепарафинизация, позволяющих рассчитывать углеводородный состав продукта, а также в решении задач оптимизации углеводородного состава дизельных топлив при их приготовлении. Для оценки влияния различных углеводородов, входящих в состав дизельного топлива, на его характеристики воспламеняемости, была оценена их реакционная способность в реакциях взаимодействии с инициатором горения (цетаноповышающей присадкой) – изопропилнитратом с образованием соответствующих радикалов. В результате квантово-химического моделирования методом DFT (модель B3LYP, базис 3-21G) реакции распада молекулы изопропилнитрата в условиях двигателя (t=2000°C, p=50 атм.) на изопропиловый и азотистый радикалы, выполнена оценка их реакционной способности. Реакционная способность оценивалась по степени распределения электронной плотности в образующихся радикалах. При этом суммарная электронная плотность (плотность спина электрона) в обоих радикалах равна единице, что подтверждает наличие в них неспаренного электрона. В результате исследования установлено, что в изопропиловом радикале максимальная электронная плотность сосредоточена на атоме кислорода и составляет 0,9468, а в азотистом радикале - на атоме азота и составляет 0,4298. Поскольку степень локализации электронной плотности в изопропиловом радикале практически в два раза больше, чем в азотистом радикале, следовательно, его реакционная способность будет больше. Соответственно, изопропиловый радикал будет участвовать в реакциях роста цепи при взаимодействии с углеводородами дизельной фракции. На основании выполненной оптимизации геометрии углеводородных радикалов было установлено, что электронная плотность в них распределяется неравномерно, что связано со строением, типом связей и гибридизацией атомов углерода. В парафиновых радикалах электронная плотность концентрируется на концевой метиленовой группе и имеет максимальное значение (0,9352 и 0,9336 для нормальных и изомерных парафиновых радикалов соответственно), в нафтеновых углеводородах ее значение составляет 0,8875 и 0,8830 (для циклопентановых и циклогексановых радикалов), и минимальное значение она принимает для арильных радикалов, образующихся из ароматических углеводородов (0,6437 и 0,8761 – для бензола и толуола соответственно). Поскольку в толуоле значение электронной плотности на алкильном атоме углерода выше, чем у бензола, это свидетельствует о большей реакционной способности ароматических углеводородов с алкильными заместителями. Самое низкое значение степени локализации электронной плотности наблюдается в молекуле фенантрена (0,1821), представителя полиароматических углеводородов, что соответствует его высокой стабильности и низкой реакционной способности в реакциях воспламенения. Снижение локализации электронной плотности в нафтеновых и ароматических радикалах связано с мезомерными эффектами и одинаковой электроотрицательностью всех атомов в кольцевых структурах, что приводит к большему «размазыванию» электронной плотности по всем атомам молекулы. Такое распределение электронной плотности подтверждает снижение реакционной способности в процессах воспламенения углеводородов дизельного топлива в ряду н-парафины > изо-парафины > циклопентаны > циклогексаны > моноароматические углеводороды > полиароматические углеводороды. Полученные результаты исследования согласуются со значениями цетановых чисел данных углеводородов, определённых экспериментальным путем. Поскольку цетановое число дизельных топлив является неаддитивной величиной, то есть, его значение не равно сумме значений цетановых чисел индивидуальных углеводородов, входящих в состав топлива, то такое отклонение от неаддитивности может быть связано с наличием межмолекулярных сил, действующих в системе «углеводород---присадка» из-за разной электроотрицательности атомов. В качестве присадки использовали изопропиловый радикал, образующийся при распаде изопропилнитрата. В результате квантово-химического моделирования межмолекулярных взаимодействий углеводородов дизельных фракций методом теории функционала плотности DFT (модель B3LYP базис 3-21G) в условиях двигателя оценены общие энергии комплексов «углеводород---присадка», тепловые эффекты (изменение энтальпии) при их образовании, распределения электронной плотности. При расчете общей энергии комплексов учитывались вращательные, колебательные, электронные движения электронов и атомов в молекулах. Тепловые эффекты образования комплексов оценивали по изменению энтальпии, приведенной к стандартным условиям. Численные значения энергий межмолекулярных взаимодействий углеводородов дизельных фракций с инициатором горения в условиях двигателя, полученные на основе квантово-химического моделирования, подтвердили наличие межмолекулярных взаимодействий «углеводород---инициатор горения». Поскольку энергии комплексов присадки с парафинами существенно превышают энергии комплексов с нафтенами и ароматическими углеводородами, соответственно их влияние на свойства воспламеняемости будут сильнее, что подтверждает синергетический и антагонистический эффекты влияния углеводородов различной природы на приемистость цетаноповышающей присадки к дизельному топливу. Анализ распределения электронной плотности в комплексах показал, что при взаимодействии углеводородов с изопропиловым радикалом электронная плотность концентрируется на атоме углерода, что свидетельствует о переходе атома водорода к изопропиловому радикалу (с образованием пропанола) и образованием углеводородного радикала. При этом электронная плотность на атоме углерода убывает в ряду парафины (1,0535 – для гексадекана) > нафтены (1,0286 – для циклогексана) > ароматика (0,8335 – для толуола), что подтверждает снижение в данном ряду реакционной способности углеводородов в реакциях воспламенения в дизельном двигателе и, соответственно, будет отражаться на цетановых числах данных углеводородов.

Аннотация результатов, полученных в 2019 году
В рамках второго года проведения исследований по проекту было выполнено исследование влияния различных групп углеводородов, содержащихся в дизельных топливных композициях на низкотемпературные свойства. В исследовании были использованы экспериментальные методы и методы квантово-химического моделирования для учета межмолекулярных взаимодействий в дизельных топливных композициях. Образцы 7 дизельных и 2 газойлевых фракций были проанализированы экспериментально с использованием различных стандартизированных методов. Результаты определения физико-химических (плотность, вязкость, фракционный состав, молекулярная масса) и эксплуатационных свойств (температуры помутнения, предельной фильтруемости и застывания) полученных фракций позволили сделать выводы о том, что данные фракции могут быть использованы в качестве компонентов дизельного топлива и, соответственно, объектов исследования. Определение группового углеводородного состава проводили с использованием хромато-масс-спектрометрического метода анализа на приборе GC-MS Agilent 7890В (GC) – Аgilent Q-TOF 7200 (MS). Результаты хромато-масс-спектрометрического анализа показали, что суммарное содержание парафиновых углеводородов в дизельных и газойлевых фракциях составляет от 49,24 до 63,58 %масс. При этом соотношение между н-парафинами и изо-парафинами составляет в среднем 2:1 или 3:1, для большинства образцов 2:1. Остальное приходится на углеводороды ароматического и нафтенового ряда. Содержание изопарафиновых углеводородов колеблется от 17,73 %масс. до 31,03 %масс., для большинства образцов составляет 22-24 %масс. Результаты молекулярно-массового распределения парафиновых углеводородов показали, что в дизельных фракциях содержатся н-парафины С10 – С22, максимум приходится на углеводороды С14-16. В газойлевых фракциях содержатся н-парафины С21 – С38, максимум приходится на углеводороды С26-29. Содержание нафтеновых углеводородов составляет от 7,60 до 21,47 %масс., которые представлены производными циклопентана, циклогексана, декалина. Содержание ароматических углеводородов составляет от 16,90 до 26,55 % масс. в дизельных фракциях и до 35% в газойлевых. Различия в углеводородном составе обуславливают различия в низкотемпературных свойствах дизельных топлив. Следующим этапом исследований стала оценка влияния различных углеводородов на данные характеристики дизельного топлива. Для оценки низкотемпературных свойств дизельных фракций (температуры помутнения, фильтруемости и застывания) использовали высокочастотный измеритель низкотемпературных показателей нефтепродуктов ИНПН "Кристалл", представляющий собой криостат с охлаждением до температуры минус 60 °С (дизтопливо и моторное масло). Результаты анализа низкотемпературных свойств дизельных и газойлевых фракций показали, что они изменяются в широком диапазоне, определяемом, прежде всего, содержанием в них н-парафиновых углеводородов и их температурами плавления. При этом температура помутнения дизельного топлива не зависит от суммарного содержания в нем н-парафиновых углеводородов. Анализ молекулярно-массового распределения н-парафиновых углеводородов показал, что наибольшее влияние на данную характеристику оказывают высокоплавкие н-парафиновые углеводороды. Результаты определения углеводородного состава дизельных фракций и идентификации индивидуальных соединений, присутствующих в дизельных фракциях, были использованы при молекулярном моделировании в квантово-химических расчетах для оценки влияния различных углеводородов на низкотемпературные свойства дизельного топлива. Для оценки силы межмолекулярных взаимодействий углеводородов дизельных фракций с присадкой были выполнены квантово-химические расчеты. Возникающие в результате такого взаимодействия связи между молекулами имеют нековалентную природу и при понижении температуры топлива способствуют образованию центров кристаллизации. Поскольку процесс застывания дизельного топлива с одной стороны начинается с перехода н-парафиновых углеводородов в твердую фазу, а с другой – способностью аренов растворять н-парафины, препятствуя этому переходу, то в качестве объекта исследования были использованы молекулы н-парафинов и алкилзамещенных аренов, идентифицированные методом хромато-масс-спектрометрии. В качестве молекул н-парафинов были взяты молекулы, содержащие от 10 до 22 атомов углерода. В качестве ароматических углеводородов были использованы молекулы алкилзамещенных аренов с длиной алкильного заместителя от 10 до 22 атомов углерода как наиболее вероятные центры кристаллизации за счет длинной алкильной цепи заместителя. В качестве присадки был использован фрагмент полимерной композиции этилена с винилацетатными звеньями, как широко известный компонент депрессорных присадок. Рассчитаны энергии молекулярных комплексов «парафин---парафин», «парафин-арен», «парафин---присадка», «арен---присадка» в стандартных условиях (T=298 K, p=1 атм.). Расчеты выполнены с использованием пакета прикладных программ Gaussian’09+GaussView. Для расчетов использовался полуэмпирический метод pm6, дающий удовлетворительную сходимость для молекул, содержащих простые элементы углерод, водород и кислород. На основании результатов квантово-химических расчетов исследована вероятность возникновения межмолекулярных взаимодействий, возникающих в дизельных топливных композициях, оценена их энергия и сделаны следующие выводы. 1. Значение энергии взаимодействия н-парафинов между собой увеличивается с ростом длины углеводородной цепи от 5,79 (для С10Н22) до 13,57 кДж/моль (для С22Н46), что свидетельствует о том, что к межмолекулярным взаимодействиям в большей степени склонны молекулы н-парафинов с большей молекулярной массой. Данный результат подтверждает экспериментальный факт того, что при понижении температуры дизельного топлива в первую очередь кристаллизуются парафины с большей молекулярной массой, имеющие наиболее высокие температуры кристаллизации. 2. Значения энергии взаимодействия н-парафиновых углеводородов в молекулярных комплексах с присадкой «парафин---присадка» практически в два раза превышают значения молекулярных комплексов «парафин---парафин» для одинаковой длины цепи (9,79 и 30,62 кДж/моль (для С16Н34)). Данный факт позволяет заключить, что в присутствии депрессорной присадки н-парафины склонны образовывать молекулярные комплексы с ней, а не между собой. Это подтверждает наблюдаемый в экспериментах факт того, что при добавлении присадок снижается температура застывания дизельного топлива из-за изменения центров кристаллизации н-парафинов – ими становятся метиленовые цепи молекулы присадки. 3. Значения энергий взаимодействия парафинов с аренами находятся в диапазоне от 22,71 (для С10Н22) до 24,54 кДж/моль (для С22Н46), что практически в два раза больше значения энергий взаимодействия парафинов между собой (5,79 (для С10Н22) до 13,57 кДж/моль (для С22Н46)), что свидетельствует о большей вероятности возникновения комплексов «парафин---арен» по сравнению с «парафин---парафин». Полученные результаты подтверждают экспериментальный факт о том, что в присутствии достаточного количества ароматики температура застывания дизельной фракции снижается из-за растворения в ней парафиновых углеводородов. 4. Значения энергий взаимодействия парафинов с аренами (23,43 кДж/моль для С16Н34) все-таки ниже, чем парафинов с присадкой (30,62 кДж/моль для С16Н34), что также подтверждает большую вероятность образования комплекса «парафин---присадка», чем «парафин---арен» и объясняет эффект снижения температуры застывания топлива при введении депрессорно-диспергирующей присадки. 5. Значения энергий взаимодействия аренов с присадкой показали практически совпадают с энергиями взаимодействия н-парафинов с присадкой (в среднем составляет 30,96 кДж/моль для парафинов и 30,42 кДж/моль для аренов), что свидетельствует об одинаковом механизме возникновения межмолекулярных связей между углеводородными цепями н-парафинов и боковыми заместителями в аренах с присадкой. Результаты экспериментальных исследований изменения низкотемпературных свойств дизельных фракций в присутствии присадки показали, что она снижает температуры застывания и фильтруемости, однако практически не влияет на температуру помутнения. Данный факт характерен для всех образцов, что связано с механизмом кристаллизации парафиновых углеводородов, основанном на предотвращении роста кристаллов парафинов, но не их образования, что является определяющим для температуры помутнения. Для всех образцов дизельных фракций максимальный депрессорный эффект достигался при концентрации присадки 0,05-0,1 %об., для газойлевых - 0,3 %об., дальнейшее увеличение приводило к потере эффекта. При этом температура застывания в среднем по всем фракциям снижалась на 32 °С, температура фильтруемости - на 20,5 °С по всем фракциям, тогда как температура помутнения практически не изменялась. При этом максимальный депрессорный эффект наблюдался у фракций с наиболее узким фракционным составом, содержащих максимальные количества н-парафиновых углеводородов С12-С17. При незначительном количестве добавляемой присадки, их температуры застывания достигали значений ниже -60 °С. На основе полученных результатов разработана основа математической модели прогнозирования температуры застывания дизельного топлива в зависимости от углеводородного состава и концентрации введенной присадки с учетом межмолекулярных взаимодействий, возникающих в углеводородной системе. Данная модель будет программно реализована и позволит рассчитывать с одной стороны, температуру застывания дизельного топлива при введении присадки, а с другой – подбирать оптимальную концентрацию присадки в зависимости от углеводородного состава для получения дизельного топлива, соответствующего требованиям стандартов.