Аннотация результатов, полученных в 2019 году
Целью проекта является синтез тонких пленок нитридов и оксинитридов металлов переходной группы с настраиваемыми оптико-электронными свойствами в видимой и ближней инфракрасной области методом магнетронного напыления в условиях сверхвысокого вакуума. Основное внимание было сфокусировано на изучении ультратонких (<100 нм) пленок нитрида и оксинитрида титана (TiN и TiON). Благодаря уже сформированному научному заделу в первый год реализации проекта удалость достичь ряд важных и прорывных теоретических и экспериментальных результатов. 1) Эллипсометрические измерения показывают, что нанокомпозитные пленки оксинитрид титана (TiON) обнаруживают необычное поведение реальной части диэлектрической проницаемости в видимой и ближней инфракрасной области – дважды принимает нулевое значение и, таким образом, мы наблюдаем спектрально вырожденное или 2-ENZ (от англ. – “double-epsilon-near-zero”) поведение. Кардинальное изменение оптико-электронных свойств обеспечивается (in situ или пост-) окислением пленки. Комплексный анализ морфологии поверхности пленки и ее химического состава на основе сканирующей зондовой микроскопии, рентгеновской фото-электронной спектроскопии, энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии, вторично-ионной масс-спектрометрии и спектроскопии гигантского комбинационного рассеяния света показывает, что спектрально вырожденное 2-ENZ поведение диэлектрической проницаемости возникает благодаря формированию разупорядоченных металлических (TiN) и диэлектрических фаз (TiOx и TiOxNy). 2) Численное моделирование диэлектрической проницаемости методами конечных разностей во временной области (FDTD) и S-параметров предсказывает появление вырожденного поведения вблизи порога перколяции (для двумерной пленки объемный фактор заполнения равен 0.5). Результаты моделирования хорошо согласуются с экспериментальными измерениями локальной электрической проводимости пленки методом отображения сопротивления растекания. 3) Впервые экспериментально наблюдалось вынужденное комбинационное рассеяния (ВКР) света в наноразмерных пленках оксинитрид титана (TiON) благодаря использованию техники спектроскопии гигантского комбинационного рассеяния (ГКР) света. С помощью такой спектроскопической техники удалось оценить средний размер наночастиц TiN, которой равен 15 нм. Наименьший размер, детектируемый ГКР методом, составил 8 нм. Эффекты субволновой локализации и гигантского усиления света могут наблюдаться с помощью обычной конфокальной рамановской микроскопии благодаря наноструктуризации поверхности пленки сфокусированным ионным пучком. Создавая на поверхности пленки TiON толщиной 50 нм квадратную планарную антенну размером 100x100 нм2, мы смогли визуализировать ее с субволновым пространственным разрешением, равным 80 нм (дифракционный предел равен 570 нм), на ВКР обертонах. Это позволило нам разработать прототип разупорядоченной нелинейной металинзы на основе вынужденного комбинационного рассеяния света. Генерация ВКР в наноструктурах, освещаемых непрерывным лазерным светом малой интенсивности (МВт/см2) возможна благодаря усилению эффективной кубической нелинейности среды через механизм возбуждения локализованных плазмонных резонансов в наночастицах нитрида титана (TiN) и близкого к нулю показателя преломления эффективной среды для стоксовой волны. Таким образом, нанокомпозитные пленки металл-диэлектрик, имеющие несколько ENZ частот в видимой и инфракрасной области, нашли применение в области создания широкополосных (или мультирезонансных) металинз, обеспечивающих суб-дифракционное пространственное разрешение. В основе механизма оптического сверхразрешения лежит нелинейный порог активации нелинейных мета-атомов (в нашем случае – наночастиц TiN) на поверхности пленки, благодаря которому обеспечивается сужение функции точки рассеяния. В соответствие с электромагнитной теоремой взаимности исследуемый образец на подложке может выполнять роль оптической антенны и наоборот. Это значит, что мы имеем дело с SERS (от англ. – «surface-enhanced Raman scattering») подложкой, которая обеспечивает не только высокую чувствительность оптического отклика, но и суб-дифракционное пространственное разрешение. Для демонстрации эффекта сверхразрешения мы использовали многостенные углеродные нанотрубки диаметром 40 нм, которые помещались на поверхность металинзы. Помещая металинзу с исследуемым образцом в стандартную конфокальную оптическую систему, мы смогли достичь разрешение лучшее чем 100 нм на следующих ВКР обертонах: 480 см-1 и 960 см-1. 4) Нанокомпозитные пленки металл-диэлектрик со спектрально вырожденной диэлектрической проницаемостью могут быть использованы в качестве широкополосных (или мультирезонансных) высокоэффективных поглотителей солнечного света для термофотовольтаики. Это связано с наличием нескольких плазмонных резонансов разной добротности в видимом и ближнем инфракрасном диапазоне, которые возбуждаются прямым действием света без использования призм, решеток и др. По результатам первого года реализации проекта опубликовано 4 статьи, один обзор, зарегистрирована заявка на патент на изобретение, 2 статьи находятся на рецензии, 3 статьи готовятся к публикации. Двое участников проекта успешно защитили диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук. http://www.rscf.ru/ru/node/razrabotali-metalinzu

Аннотация результатов, полученных в 2020 году
Целью проекта является синтез тонкопленочной керамики с настраиваемыми оптико-электронными свойствами в видимой и ближней инфракрасной области. К этому классу материалов относятся исследуемые в данном проекте нитриды и оксинитриды металлов переходной группы и тонкопленочные покрытия из аморфного углерода, синтезируемые методами магнетронного напыления и термального химического осаждения, соответственно. На основе полученных в первый год (2019) реализации проекта результатов на втором этапе (2020 год) удалось получить ряд важных и прорывных теоретических и экспериментальных результатов. 1. Разработан и аппробирован протокол синтеза тонкопленочных структур на основе нитридов металлов переходной группы c управляемыми оптико-электронными свойствами на подложках (c-Si (100), Al2O3 и MgO), используя магнетронное напыление в атмосфере Ar:N2 при разных температурах подложек. Выбор отношения Ar:N2 позволяет «настраивать» композитную пленку для возбуждения плазмонного и ENZ (от англ. – “epsilon-near-zero”) резонансов в заданном спектральном диапазоне. Протокол синтеза оксинитридов металлов переходной группы включает дополнительно два этапа: 1) окисление синтезированных нитридов на воздухе в течение 96 часов, и 2) их последующего отжига в атмосфере аргона при температурах выше 150оС. На основе эллипсометрических измерений было продемонстрировано спектрально-вырожденное 2-ENZ поведение синтезированных оксинитридных металлических пленок. 2. Квантомеханические расчеты из первых принципов показывают, что оптические потери в оксинитридных пленках существенно уменьшаются благодаря замещению атомов азота атомами кислорода. Вычисленная электронная структура указывает на гибридизацию неметаллических (N и O) p орбиталей с металлическими p и d орбиталями титана, которая лежит в основе сильной ковалентной связи, обеспечивающей высокую химическую стабильность тугоплавкой керамики. Численное моделирование на основе метода конечных разностей во временной области (FDTD) подтверждает усиленное поглощение лазерного света выше порога перколяции в видимом и инфракрасном диапазоне. Максимум оптического поглощения смещается в сторону более длинных волн. Установлено, что метаповерхность из упорядоченных TiON наноантенн поглощает на 10% больше энергии в видимом и инфракрасном диапазоне по сравнению с эквивалентной метаповерхностью из TiN наноантенн. 3. Разработан прототип разупорядоченной нелинейной металинзы, основанной на эффектах плазмонного и ENZ усиления вынужденного комбинационного рассеяния света, который обеспечивает широкополосное оптическое сверхразрешение (lambda/8). Установлена связь между нелинейным порогом вынужденного комбинационного рассеяния света и пространственным разрешением. Максимальное разрешение достигается вблизи «порога» нелинейного усиления. При малых и высоких интенсивностях падающего света разрешение ограничивается дифракционным пределом. С помощью нелинейной металинзы удалось визуализировать многостенные углеродные нанотрубки диаметром 40 нм с пространственным разрешением lambda/6, используя конфокальный оптический микроскоп с числовой апертурой (NA=0.7). 4. Композитная керамика на основе нитридов и оксинитридов может использоваться как элементная база для термоплазмоники. Разработан дизайн оптической метаповерхности на основе синтезированной тонкопленочной структуры из оксинитрид титана, обеспечивающий управляемый локальный оптический нагрев. Тугоплавкие метаповерхности на основе нитридов и оксинитридов могут быть использованы для спектроскопической диагностики физико-химических свойств полимерных и жидко-кристаллических материалов, а также развития принципов широкопольной тепловой микроскопии с субволновым пространственным разрешением. 5. Тонкопленочные структуры из аморфного углерода играют важную роль в качестве барьерного материала в оптоволоконной фотонике. Углеродные покрытия позволяют ограничить диффузию водорода и воды к поверхности оптического волокна и, таким образом, уменьшить оптические потери, особенно при эксплуатации оптических волокон в агрессивных средах. Эта задача до сих пор является актуальной для индустрии в силу несовершенной герметичности углеродных покрытий. Для их изучения были синтезированы покрытия из аморфного углерода на кварцевом оптическом волокне методом термального химического осаждения при температурах 800-1000оС. Установлено, что гистерезис электрического сопротивления тонкопленочной структуры из аморфного углерода при нагревании/охлаждении в диапазоне 20-150оС на воздухе связан с необратимой сорбцией/десорбцией воды на карбоксильных/гидроксильных (COOH/C-OH) группах аморфного углерода. Разработан метод электро-усиленного когерентного комбинационного рассеяния света для детектирования сильно-перекрытых полос аморфного углерода. В основе метода лежит идея увеличения бездефектной sp2-области квази-графитовых кристаллов благодаря in situ электрическому отжигу. По результатам второго года реализации проекта опубликовано 5 статей (Q1), включая один обзор, получен патент на изобретение, 3 статьи находятся на рецензии. Двое участников проекта стали лауреатами конкурса 50 лучших инновационных идей для Республики Татарстан: 1) «Широкополосные поглотители света на основе тугоплавких нано-композитов для солнечной термо-фотовольтаики» (Харитонов А.В.) 2) «Технология нано-отжима углеродных композитных материалов» (Сапарина С.В.)

Аннотация результатов, полученных в 2021 году
Целью проекта является синтез тонкопленочных структур с настраиваемыми оптико-электронными свойствами в видимой и ближней инфракрасной области. Главный фокус научных исследований направлен на создание тугоплавких материалов с вырожденной вещественной частью диэлектрической проницаемости в широком спектральном оптическом диапазоне. К этому классу материалов относятся исследуемые в данном проекте нитриды и оксинитриды металлов переходной группы, синтезируемые методом магнетронного напыления. Тугоплавкая керамика на основе нитридов и оксинитридов может использоваться как элементная база для термо-оптических приложений. На основе полученных в первый (2019) и во второй год (2020) реализации проекта фундаментальных и прикладных знаний на третьем этапе (2021 год) удалось получить ряд важных и прорывных теоретических и экспериментальных результатов в области тугоплавкой термоплазмоники, нелинейной фотоники ENZ материалов и TERS спектромикроскопии наноструктурированных полимеров. 1. Управляемый оптический нагрев TiN:Si микроструктур, состоящих из последовательно соединенных TiN и Si цилиндров, может быть реализован через изменение аксиального размера кремниевого цилиндра, который обеспечивает направленный теплоотвод от TiN наноантенны, генерирующей тепло благодаря плазмонному резонансу. Теоретические и экспериментальные результаты доказывают линейную зависимость температуры TiN:Si микроструктуры от аксиального размера кремниевого волновода. Этот размер позволяет определить пороговое значение мощности оптической накачки, при которой температура TiN:Si микроструктуры масштабируется нелинейно с интенсивностью падающего лазерного света. Нелинейные эффекты связаны с температурной зависимостью диэлектрической проницаемости TiN и теплопроводности Si. Дополнительными механизмами нелинейного усиления являются: 1) вынужденное комбинационное рассеяние света в TiN наноантеннах и возбуждение Ми-резонансов в Si волноводе. Спектральная эллипсометрия тонких пленок TiN на кремнии доказывает их необратимое окисление при достижении температуры 400оС. Локальный оптический нагрев TiN:Si микроструктуры приводит к неоднородному сдвигу и уширению спектральной линии кремния, который используется в качестве рамановского термометра. Количественная оценка температуры горячей точки вычисляется путем усреднения по континууму локальных горячих точек методом наименьших квадратов с регуляризацией. 2. Экспериментально показано, что 2D массив TiN:Si микроструктур может быть использован для субволновой записи/чтения оптической информации с помощью геометрического и химического дизайна подложки, выполняющей роль «умного» термостата. В первом случае информация записывается с помощью изменения аксиального размера Si волновода, во втором – путем окисления TiN наноантенн лазерным светом. 3. Разработан термоплазмонный сенсор на основе 2D массива TiN:Si микроструктур для детектирования локальной температуры стеклования полимеров. Это устройство позволит впервые изучить физико-химические свойства неоднородных полимерных пленок с толщиной <100 нм, пространственно-ограниченных 0D полимеров, а также многокомпонентных полимерных смесей. Термолазмонный сенсор планируется использовать в дальнейшем для детектирования локальных фазовых переходов 1 рода. 4. Разработан критерий усиления кубической нелинейности в ENZ средах, согласно которому максимальное усиление достигается на некоторой смещенной длине волны, на которой вещественная часть диэлектрической проницаемости не равна нулю. Аномальный сдвиг возникает тогда, когда длина волна, соответствующая нулевой диэлектрической проницаемости, попадает в область резонанса нелинейной восприимчивости. Этот критерий был использован для оптимизации оптического эффекта Керра и вынужденного комбинационного рассеяния света в ENZ средах. 5. Микроскопия гигантского комбинационного рассеяния света позволяет визуализировать субволновые пространственные неоднородности в нано-структурированных полимерах, синтезированных методом 3D лазерной печати на основе двухфотонной фотополимеризации, а также выполнить количественный анализ локальной степени конверсии олигомера (на примере акриловой смолы IP-L 780 (Nanoscribe, GmbH)) в процессе его вулканизации. В дальнейшем планируется осуществить вулканизацию олигомера непосредственно на двумерном массиве TiN:Si микроструктур для определения локальной температуры стеклования полимерных точек с неоднородной плотностью сшивки. По результатам третьего года реализации проекта опубликовано 8 статей (из них 2 статьи первого квартиля), включая один обзор. Зарегистрирована заявка на патент на изобретение. К концу третьего года реализации Проекта подготовлены к защите одна диссертация на соискание степени доктора физико-математических наук и две диссертации на соискание степени кандидата физико-математических наук. При поддержке индустриальных партнеров: Ostec Group и ScanSens, результаты настоящего проекта легли в основу внедрения и коммерциализации АСМ кантиливеров с TiN покрытием для проведения измерений гигантского комбинационного рассеяния света в рамках реализации проекта Европейского Союза Horizon 2020, CHALLENGES (861857). Научные результаты проекта обнародованы в СМИ.