Аннотация результатов, полученных в 2019 году
Завяленный на 2019 год план работ полностью выполнен. Для инженерии кристаллов с участием галогенных связей (ГС) использованы комплексы транс-[MX2L2] (M = Pt, L = NCC6H4-4-X'; M = Pd, L = CNC6H4-4-X') как бифункциональные сигма-донорные/сигма-акцепторные строительные блоки с четко заданной геометрией – угол X'/X° 90°. Супрамолекулярная сборка происходит через ранее не описанные четырехцентровые гетеролептические циклические узлы, где два донора сигма-дырки и два акцептора сигма-дырки связаны через ГС. Эти узлы служат супрамолекулярными синтонами для формирования 2D-слоистых структур. Исследована реакция пиразола, дизамещенных цианамидов NCNR2 и солей никеля NiX2•nH2O, приводящая к образованию комплексов, содержащих продукты сочетания пиразола и цианамидов NH=C(NR2)Pz. Установлено, что состав продуктов и их выход сильно зависят от выбора соли NiX2•nH2O и мольного соотношения компонентов. Выделено и охарактеризовано 15 новых комплексов – продуктов бис-сочетания [Ni{NH=C(NR2)Pz}2(PzH)2](X)2 и трис-сочетания [Ni{NH=C(NR2)Pz}3](X). Проведено теоретическое исследование механизма реакции промотируемого никелем присоединения пиразола к нитрилам NCR и цианамидам NCNR2 и показано, что образование продуктов присоединения термодинамически контролируется. Продукт трис-сочетания к нитрилу менее устойчив по сравнению с продуктом трис-сочетания к цианамиду, что косвенно объясняет отсутствие образования таких продуктов для нитрильных производных. Исследована сокристаллизация комплекса (o-бензохинондиоксимат)2Ni с молекулярным йодом. При проведении кристаллизации в мягких условиях (CHCl3, 20–25 °C) были выделены три аддукта, структура которых установлена на основании РСА. Один из аддуктов, [Ni(I3)(bqox•–)(bqoxH2)]•I2, содержит анион-радикальный лиганд bqox•– образующийся в результате формального (–2H+/1e–)-окисления диоксима bqoxH2. В полученных аддуктах были идентифицированы различные типы слабых взаимодействий (водородные связи, галогенные связи, семикоординация), и их образование было подтверждено данными квантово-химических расчетов. Представлен первый пример семикоординации полииодидного лиганда. Нековалентный семикоординационный контакт Ni···I3 (3.7011(10) Å) существенно длинней координационной связи Ni–I3 (2.8476(9) Å), а разница в энергии для двух типов связывания составляет 8–12 ккал/моль. По реакции хлорида меди(II) с избытком диметилцианамида с последующим добавлением растворителей-осадителей получены различные полиядерные комплексы меди(II). Состав и структура продуктов определяются выбором растворителя-осадителя. В структуре сольвата [Cu4Cl6O(NCNMe2)4]•4PhMe обнаружены короткие контакты С···С между атомом углерода нитрильной группы лиганда NCNR2 и о- или п-атомами углерода молекулы толуола. Эти контакты могут быть отнесены к взаимодействию электронной плотности пи-системы ароматического кольца с пи-дыркой нитрильной группы лиганда. Проведено теоретическое исследование корреляции между энергией галогенной связи (Eint) и свойствами, основанными на электронной плотности в критической точке связи X···X для структур с галогенными связями Cl···Cl, Br···Br и I···I (всего 640 структур). Наилучшая корреляция наблюдается между Eint и плотностью кинетической энергии (Gb). Полученные зависимости могут быть использованы для оценки силы галогенных связей в экспериментальных структурах. Опубликовано две статьи в международных журналах по тематике исследования. Принято участие в двух конференциях с устными и стендовыми докладами: XXI Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (9–13 сентября 2019, СПб) и Mendeleev 2019 (9–13 сентября 2019, СПб).

Аннотация результатов, полученных в 2020 году
Завяленный на 2020 год план работ полностью выполнен. На основании данных монокристального РСА установлено существование нековалентных контактов нового типа π-дырка···арен с участием цианамидных лигандов на примере аддуктов кластеров меди(II) [Cu4X6O(NCNMe2)4] (X = Cl, Br) с бензолом и стиролом. Данные DFT квантово-химических расчетов подтвердили существование контактов и их структуроопределяющий характер. Анализ данных кристаллографической базы CSD позволил установить, что контакт цианамид···арен в системах [Cu4X6O(NCNMe2)4]·4(arene) принадлежит к одним из наиболее коротких известных контактов данного типа для цианамидов как доноров π-дырки. Таким образом, цианамиды могут выступать в роли направляющих структурных единиц, участвующих в образовании слабых взаимодействий, при построении супрамолекулярных структур. На примере анализа структурных особенностей семи новых и пяти ранее опубликованных структур аддуктов нитрозогуанидинатных комплексов никеля(II) с йодсодержащими донорами ГС установлено существование единого для всех данных со-кристаллов структурного мотива – образование несимметричной бифуркатной ГС вида I···(N,O) между молекулой донора ГС и атомами N и О нитрозогуанидинатного лиганда. Такой тип бифуркатной ГС описан впервые, тога как симметричные аналоги I···(N,N) и I···(O,O) были известны ранее. С использованием данных РСА и результатов квантово-химических расчетов показано, что, как правило, контакт I···O короче и сильнее, чем I···N. Энергия бифуркатного контакта составляет от –6.7 до –8.3 ккал/моль. Получены люминесцирующие в твердой фазе комплексы цинка с триазолами. Для одного из комплексов показано существование редкой бифуркатной водородной связи (ВС) N–H···(Cl,Cl) в кристаллической структуре, за счет такой связи молекулы комплекса объединяются в тетрамолекулярные кластеры. Для комплекса цинка с 3-фенил-1-диметиламино-1,2,4-триазолом наблюдалось значительное повышение квантового выхода и сдвиг максимума эмиссии в голубую область по сравнению с некоординированным 1,2,4-триазолом. Отличие параметров фосфоресценции комплекса и некоординированного триазола может быть связано с особенностями кристаллической упаковки комплекса с образованием бифуркатной ВС с участием триазольных лигандов. Опубликовано пять статей в международных журналах по тематике исследования: одна в журнале Inorg. Chem, две в Cryst. Growth Des., одна в New. J. Chem. и одна в Inorg. Chim. Acta.

Аннотация результатов, полученных в 2021 году
Завяленный на 2020 год план работ полностью выполнен. Установлено, что введение солей меди(II) в систему сахаринат натрия(или сахарин)/NCNR2 кардинальным образом изменяет направленность реакции: вместо продуктов сочетания сахарина и диалкилцианамида образуются комплексы меди с диалкилцианамидным лигандом и сахаринатом. Выделено и охарактеризовано три комплекса (сахаринат)(диалкилцианамид)CuII. Методом РСА установлена структура двух соединений и показано, что супрамолекулярная организация комплексов определяется системой межмолекулярных водородных связей. Предложен удобный способ получения 3-иодо-1-нитрозо-2-нафтола (I-NON) основанный на иодировании 1-нитрозо-2-нафтола (NON) в присутствии солей меди(II). Определены оптимальные условия реакции, обеспечивающие 94%-ный выход I-NON: использование Cu(OAc)2·H2O как промотора и мольное соотношение CuII/NON/I2 1:2:8 между реагентами. Выделенный I-NON охарактеризован с привлечением комплекса физико-химических методов анализа. Показано, что I-NON образует комплексы различного состава с медью(II): цис-[Cu(I-NON–H)(I-NON)](I3) (1) и транс-[Cu(I-NON–H)2] (2). Кристаллизацией транс-[Cu(I-NON–H)2] из разных систем растворителей получены кристаллы транс-[Cu(I-NON–H)2(THF)2] (3) и транс-[Cu(I-NON–H)2(Py)2] (4). Структуры соединений 1 и 3–4 установлены методом РСА. Особенностью структур 1 и 3 является наличие межмолекулярных галогенных связей с участием атома иода координированного депротонированного I-NON. Природа контактов I···I и I···O была исследована теоретически на уровне DFT. В двух структурах со-кристаллов [CuI3(CNXyl)3]·CHX3 (X = Br, I) обнаружено образование бифуркатной ГС μ2-X···(C,C) с участием двух соседних изоцианидных лигандов как акцепторов взаимодействия и атома галогена в CHX3 в роли донора. Галогенная природа контактов μ2-X···(C−Cu−C) подтверждена теоретическими расчетами. Опубликовано две статьи в международных журналах по тематике исследования: одна в журнале Inorganics и одна в Molecules.