Аннотация результатов, полученных в 2019 году
Сверхкороткие (пико- или фемтосекундные) лазерные импульсы начали раскрывать свой научный, технологический и промышленный потенциал в широкой области применения более 20 лет назад. Нелинейные эффекты, возникающие из-за сильного взаимодействия между фотонами и атомарной решеткой материала, происходящего на временных масштабах менее единиц пикосекунд, систематически не рассматривались. Сверхбыстрые лазеры могут предоставить новый инструмент для безмасочной экологически чистой обработки графена и других двумерных слоистых материалов в широком диапазоне субтрактивных и аддитивных процессов, открывая новые физические свойства и области применения. Используя преимущества синергетического эффекта энергетических состояний в атомных слоях и сверхбыстрого лазерного излучения, можно достичь беспрецедентного разрешения вплоть до нескольких нанометров. Проведен обзор современного уровня техники сверхкороткой импульсной лазерной обработки 2D наноструктур. Основным результатом проведенного анализа стало выявление связи между скоростью термализации горячих электронов в графене при фемтосекундном лазерном воздействии и структурных изменений в материале при двухфотонной модификации графена. Обзор оформлен в виде обзорной статьи для публикации в реферируемом журнале. Проведена отработка режимов фемтосекундной функционализации графеновой плоскости с контролем параметров лазерного воздействия и последующего анализа типа функциональных групп и структурных изменений в графене. На основе проведенных ранее теоретических расчетов была предложена модель формирования функциональных групп на графене в процессе двухфотонного поглощения излучения. Был разработан метод фемтосекундной лазерной функционализации поверхности одиночных однослойных УНТ на твердотельных подложках в канале полевого транзистора с нижним затвором. Проведенные ранее теоретические оценки предполагают значительное наличие эпоксидных групп на поверхности модифицированного участка УНТ. Данная модель подтверждается значительным увеличением гистерезиса в проходной характеристике транзистора на модифицированной УНТ. Также подтверждено значительное (на порядок) увеличение сопротивления нанотрубок, связанное с рассеянием основных носителей заряда на дефектах и увеличение отношений тока включения и выключения, свидетельствующее об увеличении запрещенной зоны в модифицированной нанотрубке. Разработаны методики связывания органических молекул с графеновой поверхностью. Выбраны следующие типы органических полупроводниковых молекул: перилен диимид (PDI), полианилин (PANI), эфир пиреномасляной кислоты (PBASE), Tris(4-carbazoyl-9-ylphenyl)amine (TCTA) для исследования влияния характера легирования функционализированного и нефункционализированного графена. В частности, молекулы PDI и PBASE обладают планарной структурой, состоящей из бензольных колец, обеспечивая достаточно прочную pi-pi связь с графеном. Было исследовано влияние осаждения молекул перилена на фоточувствительность разработанных графеновых структур. Было обнаружено, что предварительная фотообработка графена существенно изменяет процесс адсорбции органических молекул на поверхности, что связано с изменением поверхностных состояний, включая поверхностную энергию графена. Измерена зависимость фототока гетероструктуры графена/графен, модифицированный органическим молекулами после УФ обработки модифицированных пленок УНТ. Была разработана надежная и масштабируемая технология для функционализации графеновых полевых транзисторов методом струйной печати. Были разработаны полупроводниковые органические чернила и методы осаждения органических молекул на поверхности графена. Предложенная технология является гибкой и может обеспечить модификацию массива МДП транзисторов на основе графена на одной подложке различными органическими молекулами, которые могут обеспечивать тонкую настройку создаваемых фотодетекторов на конкретные длины волн. Показана значительная модуляция изменения электрических свойств функционализированного органическими молекулами графена. Планарный светочувствительный перехода был разработан на основе частичного покрытия канала графена, обработанного коротковолновым (УФ) облучением. Структура чувствительна к видимому свету с фотооткликом до 0,5 A/W для 532 нм. Предложено, что фотовольтаических эффект ответственен за генерацию фототока в pn-переходе, созданном при легировании части графена органическими молекулами при воздействии света. На основе разработанных методов фотохимической модификации графена была реализована технология сенсора на микотоксины (токсины, выделяемые плесневыми грибами) с использованием транзисторов с каналом из графена, селективность которого обеспечивается ковалентной пришивкой специфичных аптамеров. Сам транзистор создан по КМОП совместимой технологии. Было продемонстрировано, что существенным этапом на стадии сборки сенсорного слоя является обработка высокоэнергичным облучением, обеспечивающая формирование функциональных групп на поверхности графена. На следующем этапе разрабатываемые технологии управления шириной запрещенной зоны в графене при его модификации лазером будет использованы для повышения селективности сенсорных структур. В целом, была разработана комплексная модель для описания взаимодействия графеновой плоскости с молекулярным окружением в присутствии интенсивного светового облучения (коротковолнового (УФ) или импульсного (фс)), что обеспечивает переход к разработке новых методов создания функциональных структур на основе реконструированных оптическим излучением 2D материалов.

Аннотация результатов, полученных в 2020 году
Разработаны сенсорные структуры на основе однослойных углеродных нанотрубок, модифицированных органическим монослоями. Было проведено исследование влияния УФ облучения и молекулярного окружения на оптические, электрические и сенсорные свойства углеродных нанотрубок. Подтверждено образование кристаллов PTCDA и TAPC на поверхности ОСУНТ, тогда как полимер (ПАНИ) образует полимерную пленку. Для исследования сенсорных свойств в различной газовой атмосфере была создана матрица датчиков на основе чистого слоя ОСУНТ, ОСУНТ, обработанного УФ-излучением, и шести слоев, где ОСУНТ функционализированы органическими молекулами. Разработаны графеновые транзисторы, структуры графена на встречно-штыревых электродах, и подвешенного графена. Технологический маршрут был модифицирован для создания возможности подведения внешних электрических воздействий в процессе лазерной обработки графена, за счет увеличения контактах областей, а также увеличения площади канала транзистора. Был исследован процесс переноса графена на готовые электроды в виде массива встречно-штыревых преобразователей (ВШП) из различных металлов (золото или платина), сформированных на различных типах подложек: традиционный оксид кремния на кремнии, стекло, полиэтилентерефталат (ПЭТ) и полиимид (ПИ). Разработаны транзисторы с каналом из MoS2. Транзисторные структуры создавались посредством стандартного процесса взрывной фотолитографии на всей поверхности подложки. Также были исследованы транзисторы на основе оксида графена для разработки методов двухфотонной модификации данных структур. Были изготовлены кристаллы с транзисторами, различающимися размерами канала, сформированного из оксида графена: 5x10, 10x20, 20x10, 20x20 мкм2. Методами локального фемтосекундного лазерного окисления сформированы гетеропереходы в одиночной нанотрубке для создания перспективных элементов оптоэлектроники и фотовольтаики. Продемонстрировано, что при высокой частоте повторений ~80МГц лазерных импульсов окисление углеродной поверхности идёт не только в области прохождения лазерного пятна, но и выходит за его пределы, за счет превалирования термических процессов на высоких частотах фс импульсов. Отношение токов включения и выключения после окисления составило >10^4. Предложена новая конструкция чувствительного широкополосного фотодетектора с высоким пространственным разрешением на основе углеродной нанотрубки, обеспечивающего не только повышение чувствительности фотоприемного устройства за счет увеличения инжекции носителей заряда в области сформированного перехода, но и высокую гибкость в интеграции данного устройства. Воздействие на графен фемтосекундного лазерного импульса определяется наличием физических или химических эффектов во время облучения. Для достижения прогнозируемого эффекта изменения морфологии транзистора необходимо провести калибровку степени воздействия фемтосекундного излучения на лист графена. Для этого использовался ХОГ графен различных производителей. Основным инструментом исследования воздействия фемтосекундного лазерного излучения являлась спектроскопия комбинационного рассеяния. В результате исследования были получены требуемые параметры обработки фемтосекундным излучением графена, при котором изменяется морфология поверхности. Выявлено, что порог абляции начинает проявляться, начиная с 18 мВт и выше при скорости воздействия в диапазоне 400-500 мкм/с. Была исследована связь между параметрами обработки графена в каналах транзисторов и изменения электрических свойств. С понижением крутизны проходных характеристик падает и сопротивление структуры с увеличением дозы воздействия лазерного излучения, так как увеличивается количество внесённых дефектов и функциональных групп в графен. Также было обнаружено влияние направления поляризации оптического излучения на модификацию графена. Различие в параметрах между образцами, модифицированными с различным направлением поляризации вдоль направления движения пучка связано с взаимодействием с электронной плотностью в графене. Предложена методика по локальной фемтосекундной модификации оксида графена, включающая управляемое фотохимическое и фототермическое изменение в структуре плёнки. Подремонтирована высокая точность лазерной обработка верхних слоев плёнки, что может быть использовано при создании однослойных графеновых транзисторов с полевым эффектом. Был разработан метод ковалентной функционализации транзисторов на основе полупроводниковых однослойных углеродных нанотрубок зелёными флуоресцентными белками (ЗФБ). Пришивка ЗФБ была произведена при помощи ковалентной функционализации УНТ с применением методики клик-химии. Было исследовано изменение электрических свойств УНТ при прикреплении ЗФБ на её поверхности. За счёт азидной группы функционализация ЗФБ носит донорный характер. Помимо этого, обнаружен донорный эффект ЗФБ в нанотрубке при воздействии оптического излучения. Было обнаружено селективное изменение проводимости УНТ с прикреплёнными ЗФБ под действием определённой длины волны. В целом, предложены технологические основы управления энергетической структурой в углеродных наноматериалах (графен, нанотрубка), обеспечивающие переход к созданию новых функциональных структур с улучшенными свойствами, такие как биологические сенсоры, планарные одномолекулярные фотодетекторы, и полевые транзисторы.

Аннотация результатов, полученных в 2021 году
На третьем году выполнения проекта были разработаны методы модификации функциональных структур на основе графена и родственных материалов в различных средах и с различным химическим окружением. Сформированы планарные структуры полевых транзисторов на основе монослоя графена с локально-изменёнными свойствами зонной структуры за счет фотохимического допирования в инертной атмосфере. Обнаружена линейная зависимость сдвига точки Дирака от мощности модифицирующего лазерного импульса. При этом в атмосфере инертного газа происходит частичная компенсация носителей заряда, свидетельствующая о рекристаллизации монослоя полимера на поверхности графена в инертной атмосфере. Обнаружено изменение топологии графенового канала в вертикальном направлении (реконфигурация с формированием 3D структуры) на высоту до 40 нм в зависимости от мощности лазерного излучения. Данная конфигурация приводит к увеличению сопротивления канала полевого транзистора не более чем на порядок, что может быть связано с изменением локальных механических напряжений в структуре графена. Обнаруженное явление одновременного локального изменения химического профиля и топологической структуры может являться перспективным для создания свободностоящих и трехмерных конфигураций функциональных элементов с использованием полностью оптических методов. Были разработаны методы формирования подвешенных структур на основе графена и оксида графена в конфигурации полевых транзисторов со свободностоящим каналом. Предложены методики лазерной абляции и модификации подвешенных структур при формировании проводящих каналов. С учетом значительного увеличения жесткости структур при увеличении количества слоев в формируемой плёнке предложены методы формирования непровисающих каналов транзисторов. Сформированы подвешенные структуры проводящих каналов с лазерно-индуцированными модификациями за счет введения локальных химических неоднородностей и механических напряжений в оксиде графена при лазерном импульсном воздействии. Выявлен эффект управления пространственным положением лазерно-модифицированных пленок оксида графена с использованием внешнего слабого ионного облучения. Предложен механизм различия в рассеянии электронов в лазерно-модифицированной структуре, вызывающий градиент в локальном разогреве модифицированной и немодифицированных областях. Продемонстрирован селективный к частоте лазерного импульсного воздействия фототермоэлектрический эффект в подвешенных планарных реконструированных пленках оксида графена при детектировании сверхкоротких лазерных импульсов. Предложен механизм уменьшения фотоотклика структуры на повышенных частотах детектируемого излучения за счет высокой чувствительности к релаксации фотосгенерированных носителей на фононах. Исследованы процессы локальной фотохимической реконструкции двумерных структур на основе монослоев MoS2. Предложен механизм локальной заместительной реакции серы с кислородом под действием локального оптического излучения. Были изготовлены сенсорные структуры на основе транзистора с модифицированным каналом MoS2, обладающие достаточно высокой подвижностью и соотношением тока включения/выключения 10-100 в сухом воздухе. Была обнаружена высокая чувствительность данных структур к низким концентрациям NH3. Обнаружено, что газовая чувствительность MoS2-транзисторов к аммиаку может быть повышена при модуляции потенциала на затворе. Приложение отрицательного потенциала на затвор приводит к увеличению сенсорной чувствительности к аммиаку на 20%. Разработаны методы создания оптоэлектронных сенсорных систем для преобразования фотоэлектронных процессов в молекулах флуоресцентного белка. Продемонстрированы функциональные элементы с переключаемыми транспортными свойствами за счет различия центров ковалентной пришивки белка к нанотрубке, которые обеспечивают различное локальное молекулярное окружение тела нанотрубки. При присоединении белка гидрофобной частью к нанотрубке реализуется фототранзистор с селективной чувствительностью к излучению 470 нм со временами отклика и восстановления 30 и 200 секунд, соответственно. Реализован элемент оптоэлектронной памяти за счёт пришивки зеленого флуоресцентного белка гидрофильной полярной стороной к телу одиночной нанотрубки при фотохимическом ковалентном связывании. Скорость переключения достигает 15 секунд со временем сохранения состояния не менее 10 минут. Переключение состояния оптоэлектронной памяти обеспечивается коротким импульсом на нижнем затворе транзистора. В целом, исследованы свойства функциональных устройств, на основе лазерно-модифицированных и реконструированных углеродных наноматериалов (графен, нанотрубка) и халькогенидов переходных металлов. Продемонстрировано улучшение свойств данных материалов в составе биологических сенсоров, а также созданы планарные одномолекулярные фотопреобразователи, и подвешенные наноканалы с использованием оптических методов.