Аннотация результатов, полученных в 2019 году
Работа посвящена экспериментальному и теоретическому исследованию наноструктурированных слоев графена. В работе создаются новые подходы по формированию наноструктурированных пленок на основе таких двумерных материалов, как графен, его диэлектрические производные (фторографен и оксид графена) и нитрид бора. Была теоретически и экспериментально исследована взаимосвязь между структурными и электрическими свойствами создаваемых материалов. Для наноструктурирования пленок и структур было использовано несколько подходов – облучение ионами высоких энергий, создание гетероструктур «графен/2D-диэлектрик» и создание композитных материалов «графен/проводящий полимер». При исследовании облученных пленок вызывал интерес вопрос влияния на процесс наноструктурирования таких параметров как величина теплопроводности облучаемых материалов, влияние подложки, энергия облучающих ионов и величина дозы облучения. В случае формирования гетероструктур «графен/двумерный материал» (фторографен, оксид графен, нитрид бора) мы ожидаем, что на их свойства будут влиять морфология поверхности диэлектрического слоя, наличие в нем зарядов и/или механических напряжений. При исследовании пленок, напечатанных из чернил на основе композитных материалов «графен/токопроводящий полимер», мы обнаружили влияние на электрические свойства пленок таких параметров как состав композита, материал подложки и их геометрическая форма. Наноструктурирование пленок фторографена и формирование в них квантовых точек графена Мы провели работу по наноструктурированию диэлектрического материала на основе графена (фторографена, ФГ) при помощи облучения высокоэнергетичными ионами. Ожидалось, что при помощи подобного облучения нам удастся сформировать систему «квантовые точки графена в химически стабильной диэлектрической матрице» за счет локального восстановления фторографена до графена. Пленки ФГ создавались путем нанесения частично фторированной суспензии на подложки кремния или специальные сетки для просвечивающей микроскопии. Облучение пленок фторографена производилось при помощи тяжелых ионов высоких энергий (Xe, 26 и 167 МэВ, дозы облучения – от 5e10 до 5e12 см^-2). Величина энергии облучающих ионов была выбрана такой, что взаимодействие между ионами и облучаемым материалом приводило к локальному (d ~ несколько нанометров) возбуждению электронной подсистемы пленок ФГ. После локального и кратковременного получения электронами большого количества энергии (Se ~ 6-17 кэВ/нм – энергия передаваемая ионом электронной подсистеме пленки при пролете через нее, оценивается в терминах переданной энергии [эВ] на единицу длины [нм] трека), происходила ее передача ядерной подсистеме и происходила релаксации всей системы. Хотя характерные времена процесса релаксации (10^-13-10^-12 c) на порядок меньше времени (10^-12-10^-11 c), необходимого для удаления атомов фтора, облучение все же приводило к локальной перестройке структуры пленок ФГ. При помощи просвечивающей электронной микроскопии было показано, что в результате облучения в пленках происходило формирование наноразмерных, квантовых точек графена (островков восстановленного графена размером 2-4 нм), встроенных в изолирующую матрицу ФГ. Было обнаружено, что формирующиеся при этом квантовые точки являются электрически активными. Для наноструктурированных пленок был проведен анализ частотной зависимости их комплексной проводимости – были измерены C(V)- и G(V)-характеристики для частот в диапазоне от 1 кГц до 1 МГц. Появление пиков в C(V)- и G(V)-характеристиках облученных пленок и их зависимость от частоты позволили сделать оценку размеров образованных квантовых точек (1.5-3 нм). Также при помощи атомно-силовой микроскопии (АСМ) и сканирующей электронной микроскопии была исследована морфология поверхности пленок ФГ и ее изменения по мере увеличения дозы облучения. Было обнаружено, что облученные пленки фторографена подвергаются локальному термическому расширению и дополнительному структурированию не только в масштабах 2-4 нм, но и на более крупных масштабах порядка десятков нанометров. При помощи АСМ было показано, что при локальном терморасширении в процессе облучения пленки с низким значением теплопроводности распадаются на отдельные гранулы (d~20-50 нм), которые затем вновь слипаются вместе, формируя сильно корругированную поверхность. Предложенная модель процесса была подтверждена при помощи моделирования методом молекулярной динамики. Нами было обнаружено положительное влияние облучения быстрыми тяжелыми ионами на параметры мемристорных структур. Эффект улучшения характеристик был обнаружен для двухслойных кроссбар мемристорных структур «фторографен ФГ / поливиниловый спирт (ПВС)». По-видимому, это связано с формированием электрически активных графеновых квантовых точек в матрице фторографена. Ранее нами было обнаружено, что структуры ФГ, напечатанные на пленках из поливинилового спирта, демонстрируют устойчивый эффект биполярного резистивного переключения с соотношением токов ON / OFF около 4-5 порядков [Ivanov A I, Nebogatikova N A, Kotin I A, Antonova I V, Smagulova S A 2019 Nanotechnology 30 255701]. Переключения сопротивления наблюдаются в том случае, когда степень фторирования была относительно низкой (F / C ~ 20-25%), а квантовые точки графена и локализованные состояния на интерфейсе ФГ/ПВС являются основой для проводимости пленки ФГ. Мы создали аналогичные структуры с использованием 2D-печати и использованием суспензии диэлектрического ФГ со степенью фторирования ~25-30% поверх слоя ПВС, нанесенного на кремниевую подложку с помощью спин-процесса. Толщина слоя ПВС составляла ~25 нм, толщина слоя ФГ – около 5 нм, площадь структур – 60х60 мкм2. Контакты Ag также были напечатаны на слое ФГ. В этом случае из-за относительно высокой степени фторирования ток через структуры был низким, и не превышал 10-10 А (при напряжении 3В). Отношение токов в открытом и закрытом состояниях в этом случае было менее одного порядка. Механизм резистивных переключений, скорее всего, связан с проводимостью по квантовым точкам графена с участием локализованных состояний на границе раздела ФГ / ПВС [Ivanov A I, Nebogatikova N A, Kotin I A, Antonova I V, Smagulova S A 2019 Nanotechnology 30 255701]. Таким образом ПВС участвует в формировании поверхностных состояний и увеличивает отношение токов ON / OFF. Мы ожидали, что облучение ионами Xe с энергией 26 МэВ и дозой 3x10^11 см^-2 будет приводить к формированию точек графена. Также мы предполагали, что облучение может вводить в структуру электрически активные центры и создавать условия для формированию многочисленных путей протекания электрического тока. Действительно, мы экспериментально показали, что облучение ионами высоких энергий увеличивает ток в структурах ФГ/ПВС и вызывает появление эффекта резистивных переключений. Отношение ON / OFF токов в этом случае составляет ~ 3 порядков. Таким образом, облучение является перспективным подходом для улучшения свойств активного слоя мемристора на основе ФГ. Полученные результаты опубликованы в статье Nebogatikova, Nadezhda, et al. "Fluorinated graphene nanoparticles with 1-3 nm electrically active graphene quantum dots." Nanotechnology (2020). Численное моделирование свойств наноструктурированных биграфена пленок Так как при наноструктурировании пленок графена и мультиграфена ионами высоких энергий в общем случае структура пор и их форма являются неизвестными, мы разработали теорию позволяющую предсказать форму отверстия в двухслойном графене. Мы исследовали атомную структуру замкнутых краев в биграфене и обнаружили, что они могут быть представлены как граница раздела между двумя повёрнутыми слоями графена. Мы показали, что теория, развитая для границы раздела в монослойном графене, позволяет предсказывать энергию края соразмерного повёрнутого двухслойного графена с любым углом поворота и подбирать оптимальную форму для любой поры. Мы проиллюстрировали это предсказанием формы отверстия для нескольких областей двухслойного графена с Ψ = 1° и показали их существенное различия между собой. Наконец, мы обнаружили, что благодаря перераспределению электронной плотности на соединённом краю возникает заметный флексоэлектрический дипольный момент. Наши результаты позволяют предположить, что биграфеновые отверстия можно настраивать контролируемым образом и использовать для конструирования наноматериалов и функциональных устройств на основе графена. Предсказана возможная структурная модификация облученного графена с помощью двухтемпературной модели молекулярной динамики (МД), в которой атомная подсистема описывается классическим методом молекулярной динамики, тогда как электронная подсистема характеризуется локальной электронной температурой и рассматривается как сплошная среда в регулярной сетке. Было проведено МД моделирование процесса облучения графеновых структур с разным числом слоёв соответствующих экспериментальному диапазону. Было изучено влияние ряда ионов (Ne 25 МэВ, Ar 40 МэВ, V 60 МэВ, Kr 110 МэВ, Xe 26 МэВ). В случае иона Si наблюдалось лишь образование отдельных дефектов в структуре, а тяжелые ионы Xe и Kr привели к выкипанию атомов из графена и формированию пор на месте ионных треков. Наиболее равномерно соединённая структура в области трека была получена в случае ионов Ar. Похожая, но более «пористая» структура наблюдается и после моделирования прохождения иона V 60 МэВ. Было систематически исследовано влияние количества графеновых слоев на итоговую структуру. Оказалось, что в случае двухслойного графена ионы V формируют поры. По этой причине значение S_e = 7.56 кэВ/нм для иона V 60 МэВ было принято за порог формирования пор в графене. В целом, с увеличением числа слоев наблюдаются тренд на повышение устойчивости графеновой мишени, более равномерная аморфизацию структуры в области трека и увеличивается доля sp3-гибридизованных атомов. Варьирование дозы облучения также может заметно влиять на атомную структуру материала мишени. При дозе облучения f = 3,48×10^13 ион/см^2 возможно формирование равномерно аморфизованной двумерной пленки, что являлось одной из задач данного проекта. Были изучены электронные свойства двумерных алмазоподобных (2D-DLC) плёнок. Получено, что все 2D-DLC плёнки являются металлическими, независимо от плотности, толщины и покрытия поверхности атомами H. Мы связываем это с большим числом внедрённых уровней, вызванных различными топологическими дефектами. Наноструктурирование пленок при печати графеновыми чернилами Помимо облучения мы использовали еще один подход для наноструктурирования материалов на основе графена - формирование материалов с областями с различной структурой и химическим составом. Мы ожидали, что это позволит создать интересные для приложений и исследования объекты. Мы использовали данную идею при работе с графеновой суспензией и токопроводящим полимером поли(3,4-этилендиокситиофен) полистиролсульфонатом (PEDOT:PSS) - мы создали на их основе ряд композитных материалов (с разным соотношением G:полимер). Материалы тестировались с точки зрения их свойств как сенсоров влажности (отклика сопротивления на изменение влажности). Созданные композиты представляют интерес для развития гибкой и печатной электроники – часть структур была нанесена на гибкие подложки и могла быть изогнута без значительного ухудшения электрических и структурных свойств. Для структур, напечатанных на гибких подложках, были исследованы зависимости сопротивления от приложенного механического напряжения и от геометрической формы напечатанной структуры. Формирование структур на основе созданных композитов происходило при помощи струйной 2D-печати. Они наносились на несколько видов подложек (твердые – подложки окисленного кремния SiO2/Si, гибкие – фотобумага и полимерные подложки: PET, полиимид PI). При сравнении отклика созданных пленок на изменение влажности мы проанализировали влияние их состава, толщины, структурных свойств. Кроме того, мы обнаружили, что материал подложки также может оказывать существенное влияние на свойства формируемых пленок. Пленки, напечатанные на подложках из бумаги были наиболее пористыми и обладали при этом наилучшими характеристиками как сенсоры влажности. По-видимому, это связано с особенностями процесса высыхания чернил на бумаге и с происходящим при этом наноструктурированием напечатанных образцов. В отличие от всех остальных подложек при нанесении на фотобумагу часть жидкости могла впитываться в бумагу либо в ее гидрофильное клеевое покрытие. Также было проведено сравнение характеристики структур идентичного состава, но разной формы. Сравнивалось то, как сильно будут изменяться характеристики образцов прямоугольной и изогнутой (змееобразной. зигзагообразной) формы при изгибах подложки, на которой они напечатаны. Более стабильными оказались зигзагообразные образцы. Сопротивление наиболее перспективных зигзагообразных пленок оставалось неизменным вплоть до ε ~ 1.5 %. Важной особенностью исследованных композитных пленок стало то, что они работают в большем диапазоне влажности, чем пленки на основе чистого, без добавок полимера PEDOT: PSS. Его ограничение – влажность ~80%, обычно это ограничение связывают с образованием на его поверхности слоя воды либо с насыщением поверхности влагой. Композитные пленки, в отличие от исходного полимера PEDOT: PSS, оставались работоспособными и при более высокой влажности. Пленки на основе композита G: PEDOT: PSS демонстрировали линейный рост сопротивления с увеличением влажности воздуха. Максимальное значение отклика сопротивления составило ~ 220 %. На основе полученных результатов в журнале Materials была опубликована статья «Graphene-PEDOT: PSS Humidity Sensors for High Sensitive, LowCost, Highly-Reliable, Flexible, and Printed Electronics». В ходе работы был обнаружен эффект влияния подложки на структуру и отклик напечатанных пленок. Наиболее чувствительные пленки были созданы на бумаге и были по данным АСМ наиболее пористыми. Было проведено исследование влияния механических напряжений на сопротивление структур на основе G: PEDOT: PSS и показана их перспективность для гибкой электроники. Для пленок, напечатанных на гибких подложках PET, была обнаружена чувствительность сопротивления к механическим напряжениям ε в зависимости от геометрической формы структуры. Образцы с зигзагообразной формой являются более перспективными по сравнению со структурами с линейной формой.

Аннотация результатов, полученных в 2020 году
Композитные наночастицы различной морфологии на основе графена и h-BN Гексагональный нитрид бора рассматривается как наиболее перспективный диэлектрик для создания структур на основе слоев графена. Известно, что графен, перенесенный на пленку h-BN, показывает лучшую подвижность носителей, по сравнению с более распространенной и доступной подложкой SiO2/Si. В нашем исследовании мы использовали и исследовали достаточно экзотичные наночастицы h-BN и графена G, полученные при помощи синтеза в плазме, и создавали на их основе композитные материалы. Композит (h-BN:G) интересен тем, состоит из электропроводящей (наночастицы графена) и диэлектрической составляющих (h-BN – это диэлектрик с запрещенной зоной 5.0 – 5.6 эВ) с близкими параметрами кристаллической структуры. При создании композитов было замечено, что частицы h-BN и графена разделялись при использовании воды в качестве жидкой компоненты суспензии. Однако характера взаимодействия наночастиц изменялся при использовании в качестве жидкой компоненты водно-спиртового раствора с составом (C2H5OH):(H2O)=(7:3). Было показано, что в присутствии спирта происходит формирование композитных наночастиц различной морфологии. Варьируя состав композита, возможно получать различные по морфологии пленки h-BN:G. Были реализованы следующие варианты взаимного расположения материалов: плоско лежащие на поверхности частиц графена кластеры наночастиц h-BN; вертикально ориентированные на поверхности графена частицы h-BN; частицы h-BN полностью капсулируют (покрывают) поверхность графена; кластеры h-BN находятся на концах на трубочек из частиц графена. Показано, что варьируя состав композита, есть возможность получать различные по морфологии пленки h-BN:Gr Было показано, что при низком содержании графена в композите на поверхности наночастиц графена формировался относительно толстый декорирующий слой частиц h-BN. Увеличение доли графена приводит к тому, что толщина слоя постепенно уменьшается и были получены структуры с монослоем из частиц h-BN на поверхности графена. Показано, что можно реализовать ситуацию, когда частицы h-BN располагаются на поверхности графена вертикальными рядами. Максимальная из использованных концентрация графена привела к формированию кластеров нитрида бора, декорированных скрутками из наночастиц графена. Электрофизические исследования пленок, полученных из композитных частиц (h-BN:G) различного состава показали, что при увеличении доли графена проявляются нелинейные свойства. При составах начиная с 1:4 до 1:10 наблюдаются гистерезисы величиной до четырех порядков на вольт-амперных характеристиках. Данная особенность предположительно связана с формированием мультибарьерной системы с туннельно-прозрачными барьерами, что приводит к захвату и удержанию носителей на графене. При больших концентрациях графена вольт-амперных характеристики вновь становятся линейными благодаря преобладанию путей протекания тока без необходимости преодолевать барьеры. Эта особенность не связана с перколяционным порогом, так как для графена, как двумерного материала, он составляет менее 0,1%, т.е. все исследованные композиты имели содержание графена выше перколяционного порога протекания. Так как при увеличении доли графена в составе композита (h-BN:G) начинают проявляться нелинейные вольт-амперные характеристики с гистерезисом до четырех порядков, то полученный в работе ряд композитных материалов перспективен для использования в 2D-печати для создания различных функциональных слоев.

Аннотация результатов, полученных в 2021 году
1. Облучение ионами высоких энергий для частичного восстановления фторографена Структур на основе слоев фторографена были напечатаны при помощи струйного принтера на гибкой подложке. После облучения для исследуемых структур появлялись переключения в ВАХ до трех порядков при напряжении 1 – 2.5 В (они полностью отсутствовали до облучения, так как при создании структур специально использовалась сильно фторированная суспензия графена). Была исследована зависимость величины эффекта резистивных переключений от начальной энергии ионов (26 и 167 МэВ), дозы облучения (3е10, 3е11 ионов/см2) и толщины облучаемых пленок (от 5 до 25 слоев). Наибольший эффект наблюдался для структур с 10 слоями печати ФГ (толщина напечатанного слоя составляла ~ 2 нм) при дозе облучения 3е11 ионов/см^2 и энергии ионов 26 МэВ. Возможно при облучении ионами с энергией 167 МэВ в пленках в пленках выделялось избыточное количество тепла, и в результате для ионов с энергией 26 МэВ реализовывался более щадящий режим локального отжига и наноструктурирования ФГ. Этот эффект можно использовать для создания мемристоров на основе фторографена. Полученные результаты были опубликованы в статье [A.I. Ivanov et al (2022) Materials 15 (6), 2085] 2. Облучение пленок CVD-графена с встроенными деформациями Было показано, что при облучении пленок CVD-графена важную роль играют встроенные в пленку механические напряжения. В областях блистеров реализуются условия для локально подвешивания слоев CVD-графена вблизи подложки, но без жесткой связи с ней. Было показано, что в таких областях наноструктурирование при помощи облучения ионами высоких энергий происходит наиболее эффективно. В таких областях концентрация наблюдаемых в СЭМ-изображениях пор была практически равна количеству облучивших ионов, при этом размер нанопор существенно уменьшался до значений 10-15 нм (для сравнения - для отщепленного графена количество наблюдаемых пор было на порядок меньше дозы облучения, а размер их составлял 20-60 нм [N.A. Nebogatikova (2018) Nanoscale 10 (30), 14499-14509]). Возможные причины увеличения эффективности образования нанопор в локально подвешенных областях - локальные механические напряжения в структуре и вызванное ими перераспределение электронной плотности, влияние вторичных электронов от подложки и изменившиеся условия теплоотвода от облученных областей по сравнению с пленками, лежащими на подложке. Еще одним интересным результатом стало обнаружение в областях складок облученных пленок крупных нанопор диаметром до 200 нм. Их особенностью помимо большого размера было наличие «крышки» из верхнего слоя и отсутствие материала в следующих слоях. Они были обнаружены при сравнении изображений СЭМ, записанных в режимах детектирования электронов с поверхности и с глубины до 10-20 нм. А также в СЭМ изображениях для них наблюдались яркие края, что возможно интерпретировать как образование вертикальных связей на краях отверстий между соседними слоями. Таким образом наблюдаемые нами крупные нанопоры с могут быть интерпретированы как ультракороткие нанотрубки либо нанокольца. 3. Наноструктурирование пленок в отсутствие подложки На специальные медные сетки для ТЕМ были перенесены пленки графена G с характерным размером доменов ~ 3-10 мкм. Для облучения пленок были использованы ионы ксенона, доза облучения составляла 1е10 и 5е11 ионов/cм^2, энергии были 26 и 167 МэВ. При помощи просвечивающей микроскопии для облученных пленок были получены ТЕМ-изображения для подвешенных областей. В исследуемых пленках образуются нанообразования с характерными размерами порядка ~3-7 нм для нанокристаллитов (предположительно наноалмазов и нанокристаллитов решетки АА’) и 6-12 нм для нанопор. Для некоторых из нанокристаллитов наблюдаются оси 4 и 5 порядка. В литературе оси четвертого порядка характерны для АА`-упаковки слоев в графите, а 5-го – для наноалмазов. Характерные межслоевые расстояния для нанообразований составляют 0,24-0,26 нм для энергии ионов 167 МэВ и ~0,18-0,22 нм для 26 МэВ. Согласно литературным данным для наноалмазов характерны такие межслойные расстояния как 0,21 нм (hkl = 111), 0,18 нм (hkl = 200), 0,12 нм (hkl = 220), 0,11 нм (hkl = 311. Полученные результаты наиболее ярко демонстрируют зависимость протекания процессов наноструктурирования пленок мультиграфена от условий облучения (наличие/отстутствие подложки, размер доменов, энергия облучающих ионов/величина потерь).